工學(xué)組織轉(zhuǎn)變動力學(xué)與顯微組織

1第8章

組織轉(zhuǎn)變動力學(xué)與顯微組織2問題相變?nèi)绾伍_始的?相變過程進行的速度有多快?工藝因素和材料特性對相變有什么影響?通過轉(zhuǎn)變形成的相的穩(wěn)定性如何?相變機制是什么，其對材料的微觀組織和性質(zhì)有何影響?31.基本概念相：物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻的部分在宏觀尺寸范圍內(nèi)相是均勻的，具有一定的熱力學(xué)性質(zhì)(如內(nèi)能、焓、熵等)；相間有界面；系統(tǒng)的熱力學(xué)條件改變時，相的自由能會發(fā)生變化，相結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化。組織：在光學(xué)顯微鏡下觀察到的材料特征，包括晶粒和相的尺寸及形貌、晶界和相界等。結(jié)構(gòu):在XRD、TEM等儀器中觀察到的原子排列特征相變：隨自由能變化而發(fā)生的相結(jié)構(gòu)變化。第1節(jié)引言4舉例：52.相變的分類按物質(zhì)狀態(tài)劃分：

液相(liquid)→固相(solid)→氣相(gas)按熱力學(xué)分類：一級相變和高級(二級、三級、…)相變，各有其熱力學(xué)參數(shù)變化的特征。按相變機理分類：擴散型相變和無擴散型相變相變過程：近平衡相變和遠平衡相變6物態(tài)之間的相變固相液相(熔化)固相氣相(升華)液相固相(凝固)液相氣相(蒸發(fā))氣相液相(凝聚)氣相固相(凝聚)

此外還有：液相A液相B

固相A固相B7按熱力學(xué)分類一級相變

晶體的熔化、凝固、液相沉積、升華等。金屬及合金中的多數(shù)固態(tài)相變都屬一級相變。8二級相變超導(dǎo)態(tài)相變、磁性轉(zhuǎn)變、部分無序-有序轉(zhuǎn)變都為二級相變S1=S2V1=V2按熱力學(xué)分類910按相變機理分類擴散型相變，發(fā)生成份變化，兩相中的原子要進行長程擴散(如固溶體脫溶反應(yīng)、共析轉(zhuǎn)變、沉淀析出反應(yīng)等)。非擴散型相變無成份變化，無原子擴散，相變通過相界面的滑動或切變過程進行。新相長大速度是極快的，通常稱這種相變?yōu)榍凶冃拖嘧?，如馬氏體相變。半擴散型相變介于擴散型和非擴散型之間的擴散(貝氏體轉(zhuǎn)變等)。11兩種典型的擴散性相變121314金屬中的相變15大多數(shù)工業(yè)合金在鑄造成形后的冷卻過程都會發(fā)生固態(tài)轉(zhuǎn)變。很多工業(yè)合金通常要經(jīng)過特定的熱處理，在熱處理過程中通過固態(tài)轉(zhuǎn)變改變了組織和性能。陶瓷和聚合物中也有相變現(xiàn)象。如Al2O3、SiC、Si3N4、ZrO2等。3.材料相變的實際意義16第2節(jié)組織轉(zhuǎn)變的基本特征一、相變的本質(zhì)相變涉及到原子排列方式的變化相變時體系有體積變化，有時同一種相態(tài)(固相)內(nèi)也會有體積變化(如Sn)，這會在固相內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)變和內(nèi)應(yīng)力；新相與舊相之間存在界面。相變時存在阻力為了促進相變的進行，需要足夠的驅(qū)動力17二、相變的驅(qū)動力18三、相的均勻形核

1.液相中的均勻形核

假設(shè)條件：固相與液相的界面能是各向同性的單位面積的界面能與固相尺寸無關(guān)19過冷度

T越大則r*和G*越小，形核勢壘越小，形核速率相對越大。20形成臨界晶核時，?Gv的下降值只能補償表面能的2/3，還有1/3的?Gs必須從能量起伏中獲得。形核功:

?G=4/3

r3?GV+?Gs(?Gs=4

r2

）21熔體中的能量起伏問題

系統(tǒng)的能量分布有起伏，呈正態(tài)分布形式。

能量起伏的含義：在瞬時各微觀體積的能量不同某一微觀體積不同瞬間的能量分布不同。在高能微區(qū)形核(ΔGV的絕對值很大)，可以全部補償表面能。只有在一定過冷度下、在高能區(qū)、具有大于r*的近程排列的原子集團可以形成固相的穩(wěn)定核心，使系統(tǒng)吉布斯自由能降低，滿足△G<O的熱力學(xué)條件。?G=4/3

r3?GV+?Gs22均勻形核的條件結(jié)構(gòu)起伏能量起伏過冷rc23過冷度

T大則形核率高，但原子的可動性降低，影響形核的進行。因此存在最佳值。242.固相中的均勻形核25界面能

及其來源固態(tài)相變時，形成新、舊兩相間界面所產(chǎn)生的界面能由兩部分組成：化學(xué)能和界面應(yīng)變能。固態(tài)相變中形成3種結(jié)構(gòu)的界面：共格界面(～0.1J/m2);

半共格界面(<0.5J/m2)

非共格界面(～1.0J/m2)錯配度：

=(a

-a

)/a

小時形成共格界面；當(dāng)升高時，逐漸形成半共格和非共格界面。26界面能

的作用是形核的阻力。形核時總希望有最低的總表面能。非共格界面能很高，若調(diào)整核心和母相的取向關(guān)系，使核心出現(xiàn)盡量多的共格或半共格界面，就會減小形核功，形核過程便易于進行。共格相長大時，彈性應(yīng)變能加大，將會在界面上引入位錯網(wǎng)絡(luò)來降低彈性應(yīng)變能，變成半共格界面。新相長大到更大尺寸時，共格關(guān)系使總界面能的減少不足以補償維持共格所引起的彈性能，新相和母相間就失去共格關(guān)系。27體積應(yīng)變能ΔGs應(yīng)變能的作用抵消形核驅(qū)動力。相變阻力。影響應(yīng)變能的因素新相形狀、彈性性質(zhì)應(yīng)變能大小數(shù)量級應(yīng)變能隨應(yīng)變平方的增加而增加。如鋁的E為70GPa，1%的應(yīng)變就會引起3.5MJ/m3的應(yīng)變能。28

1.液相中的非均勻形核

液態(tài)金屬過冷后，主要的形核障礙是晶核的液—固相界面使系統(tǒng)自由能升高。如果晶核依附于已存在的界面上形成時，就有可能使界面能降低，從而使形核功降低。三、非均勻形核293031

討論

=0時(完全潤濕)，△Gc′=0，固體表面相當(dāng)于現(xiàn)成的晶核，不需要形核功；

=

時(完全不潤濕)，△Gc′=△Gc，固體表面對晶胚成核沒有促進作用；0<

<

時,0<△Gc′<△Gc，非均勻形核需要的形核功小于均勻形核，且隨著

的減小而下降。32影響形核的主要因素均勻形核：△T非均勻形核：

過冷度△T的影響固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響固體雜質(zhì)形貌的影響熔體過熱處理

越小則越小332.固相中的非均勻形核

在晶粒界、晶粒棱邊及角隅、位錯、堆垛層錯等形核，時可降低形核功，所以在這些地方是有利于形核。34

晶界形核臨界核心形成功臨界半徑設(shè)核心界面是非共格的、核心表面能與取向和自身曲率無關(guān)，并忽略應(yīng)變能，那么在晶界上形成核心是球冠狀。這時在晶界上形成晶胚的能量變化

Gb為：35

位錯形核優(yōu)先形核原因：松弛畸變能；富集溶質(zhì)；快速擴散通道；形核時自由能變化(單位長度)36

層錯上形核

促進形核原因：高能區(qū)+富集溶質(zhì)如果從fcc母相中析出hcp新相，則層錯已準(zhǔn)備了結(jié)構(gòu)條件，只需成分漲落來形核。但是，如果層錯中有鈴木氣團，層錯也可能為形核準(zhǔn)備了成分條件，所以層錯是潛在的形核位置。

(111)母相∥(0001)新相

[1

10]母相∥[11

20]新相如Al-Ag系a相中

’相的析出；鋼中NbC的析出37共格界面五、基體/析出物的內(nèi)界面共格相界面存在著一定的晶格畸變，只是這種畸變不大，還不足以破壞其共格的形式。3839

半共格界面在界面上形成一系列刃型位錯，以補償界面上原子間的不匹配性，使界面上的畸變和彈性應(yīng)變能降至最低。40

非共格界面兩相點陣類型或點陣參數(shù)具有很大差別時易出現(xiàn)。界面上的晶格畸變很小，但界面能較高。4142六、新相的長大1.形核速率432.長大速率晶核長大的本質(zhì)新相界面向母相的遷動過程長大速率與相變類型有關(guān)非擴散型相變，新相的長大速率通過原子協(xié)調(diào)的整體運動使界面遷移，速度接近聲速。擴散型相變，新型的長大速率取決于原子的擴散速率。44晶核長大的驅(qū)動力新相和母相間自由能差

G。形成新相界面消耗的能量使長大驅(qū)動力減小。

當(dāng)新/母相成分相同時，長大只涉及界面的最近鄰的原子過程，稱為界面過程控制長大，有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、多型性轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變等。當(dāng)新/母相成分不同時，涉及到原子的長程擴散過程，長大過程受界面過程控制或受擴散過程控制，也可能同時受界面過程和擴散過程控制。453.擴散型相變的特點所有要求以擴散輸運的相變均具有如下特征：新相形核需要孕育期，孕育時間是過冷度的函數(shù)。在孕育期內(nèi)測不出相變的發(fā)生。晶核一旦形成，新相就開始長大，此時新相數(shù)量也迅速增加。由于母相即將耗盡或生長相的相互接觸使得新相的生長速度減緩。464.體積轉(zhuǎn)變速率

形核速率隨時間而變，此時新相體積轉(zhuǎn)變分量遵循Avrami方程。確定x的方法電阻法、硬度法、磁性能測定法…4748七、固態(tài)相變的特點晶體結(jié)構(gòu)的變化:如純金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、固溶體的多型性轉(zhuǎn)變、馬氏體相變；化學(xué)成分變化:如單相固溶體的調(diào)幅分解，其特點是只有成分轉(zhuǎn)變而無相結(jié)構(gòu)的變化；有序程度的變化:如合金的有序化轉(zhuǎn)變，即點陣中原子的配位發(fā)生變化，以及與電子結(jié)構(gòu)變化相關(guān)的轉(zhuǎn)變(磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等)。相變驅(qū)動力:為新相與母相間的自由能差值相變規(guī)律與液態(tài)和氣態(tài)中的相變不同49固態(tài)相變阻力大固態(tài)相變時形核的阻力，來自新相晶核與基體間形成界面所增加的界面能

以及彈性能E。界面能

包括化學(xué)項和幾何項。應(yīng)變能E產(chǎn)生的原因是新相和母相的比容差。在相變過程中通過新相的析出位置、顆粒形狀、界面狀態(tài)等，相互調(diào)整，以使

+E為最小。固態(tài)相變的阻力大一些。50原子遷移率低

固態(tài)金屬中的原子擴散速度遠比液態(tài)的為低，因此原子的遷移率低。固態(tài)更易于過冷，相變也就在很大的過冷度下發(fā)生。隨著過冷度的增大，相變驅(qū)動力增大，同時由于轉(zhuǎn)變溫度降低，引起擴散系數(shù)降低。由于過冷度增大，形核率高，相變組織變細。在過冷度大到一定程度后，擴散系數(shù)降低的影響將超過相變驅(qū)動力增大的效果，導(dǎo)致擴散型相變速度減小。51非均勻形核

固相中的形核幾乎總是非均勻的。固體中的缺陷如非平衡空位、位錯、晶粒邊界、堆垛層錯、夾雜物和自由表面等非平衡缺陷都提高了材料的自由能，它們都是合適的形核位置。如果晶核的產(chǎn)生結(jié)果是使缺陷消失，就會釋放出一定的自由能，因此減少了(甚至可以消除)激活能勢壘。母相的晶粒愈細，缺陷的密度愈高，則形核愈多，相變速度愈大。52

新相往往都有特定的形狀

液一固相變一般為球形晶核，其原因在于界面能是晶核形狀的主要(甚至是唯一)控制因素。固態(tài)相變中體積應(yīng)變能和界面能的共同作用，決定了析出物的形狀。在新相與母相保持彈性聯(lián)系的情況下，取相同體積的晶核來比較：新相呈碟形(片狀)時應(yīng)變能最小，呈針狀時次之，呈球形時應(yīng)變能最大。而界面積卻按上述次序遞減。當(dāng)應(yīng)變能為主要控制因素時，析出物多為碟形或針狀53按新相一母相界面原子的排列情況不同，存在共格、半共格、非共格等多種結(jié)構(gòu)形式的界面54新相與母相之間存在一定的位向關(guān)系

目的在于降低新相與母相間的界面能。通常是以低指數(shù)的、原子密度大的匹配較好的晶面彼此平行，構(gòu)