環(huán)境光催化材料與光催化凈化技術(shù)課件

環(huán)境光催化材料與光催化凈化技術(shù)課件光催化基礎(chǔ)

催化化學(xué)

定義：在紫外光、光催化光化學(xué)

可見光或紅外光照射下，光催化劑吸收光后改變化學(xué)反應(yīng)或初始反應(yīng)的速率，并引起反應(yīng)成分的化學(xué)改變。

光催化基礎(chǔ)催化化學(xué)定義：在紫外光、光催化光化學(xué)可見光或催化光反應(yīng)

光催化過程

敏化光反應(yīng)

吸附分子

吸附分子

吸附分子

吸附分子

吸附分子

吸附分子

吸附分子

敏化光反應(yīng)：初始光激發(fā)在催化底物上

催化底物

吸附吸附分子

分子

催化底物

吸附吸附分子

吸附分子

分子

催化光反應(yīng)：初始光激發(fā)在吸附分子上

催化光反應(yīng)光催化過程敏化光反應(yīng)吸附分子吸附分子吸附

均相光催化

非均相光催化劑

光催化

非均相光催化

半導(dǎo)體光催化劑

均相光催化在光催化分解水制氫領(lǐng)域中研究較多，通常是采用金屬配合物

為敏華劑的四組分（敏化劑—電子中繼體—犧牲劑—催化劑）的制氫體系。

非均相光催化多用于環(huán)境凈化的光催化，因?yàn)樵陂_放的環(huán)境體系中只有非

均相體系才能有效分離固體光催化劑，在降解和消除水體或氣相中有機(jī)污染

物之后，維持反應(yīng)器中光催化劑的濃度恒定，使得反應(yīng)體系能以低成本和高

效率穩(wěn)定進(jìn)行。

均相光催化非均相光催化劑光催化非均相光催化半導(dǎo)體光半導(dǎo)體光催化基本原理

CBEgCBB

VBTCBEg電子躍遷→

光生電子—空穴對(duì)

VBVB光生電子—空穴對(duì)通過

靜電力相互作用，電子

和空穴可以通過體相復(fù)

合和表面復(fù)合消失，將

能量以熱量或光子方式

釋放。光生電子和空穴

初始狀態(tài)是分離的。

半導(dǎo)體光催化基本原理CBEgCBBVBTCBETiO2光催化有機(jī)污染物的重要步驟及其相應(yīng)的特征時(shí)間

初級(jí)過程

光生載流子的生成

特征時(shí)間

TiO2+hv→e—+h+電荷載流子的捕獲

h++>Ti(IV)OH→{>Ti(IV)OH?+}e—+>Ti(IV)OH→{>Ti(III)OH}e—+>Ti(IV)→Ti(III)電荷載流子的復(fù)合

fs（非?？欤?/p>

10ns（快）

100ps(淺捕獲；動(dòng)力學(xué)平衡)深捕獲

e—+{>Ti(IV)OH?+}→>Ti(IV)OHh++{>Ti(III)OH}→>Ti(IV)OH

表面電荷遷移

{>Ti(IV)OH?+}+有機(jī)分子→>Ti(IV)OH+氧化產(chǎn)物

{>Ti(III)OH}+O2→>Ti(IV)OH+O2—

100ns（慢）

10ns（快）

100ns（慢）

ms（很慢）

TiO2光催化有機(jī)污染物的重要步驟及其相應(yīng)的特征時(shí)間初級(jí)過如果能帶邊緣位置符合某種要求時(shí)，光生電子和空穴就會(huì)與表面吸附的水或有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生光催化作用。多相界面電子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力是半導(dǎo)體能帶和受體氧化還原對(duì)電位之間的能級(jí)差。光催化中電荷載流子必須先被捕獲，才可能抑制復(fù)合并促進(jìn)界面間的電荷轉(zhuǎn)移。電子轉(zhuǎn)移到分子氧的慢過程將于復(fù)合過程發(fā)生競爭。

fs電子和空穴對(duì)的形成

電子和空穴的捕獲

電子轉(zhuǎn)移到Ptps捕獲空穴的弛豫

捕獲電子的弛豫

捕獲空穴發(fā)生

的氧化反應(yīng)

捕獲電

子與氧

的反應(yīng)

電荷復(fù)合

nsμs如果能帶邊緣位置符合某種要求時(shí)，光生電子和空穴就會(huì)與表面吸附半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理能帶模型

電位/eVvs.NHE(pH=7)H2/H2O(—0.41eV)—02/02?(—0.28eV)02/H2O(+8.2eV)?OH/OH—(+1.99eV)?OH/H2O(+2.27eV)EgCo-Cat.H2OH2or02—

CB光

H2O02or?OH

VB半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理能帶模型電位/eVvs.NHE半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理顆粒模型

etr2→O2etr—+H2O2→?OHs+OH—

etr—+R

?+H+→RHA—+O?—

hv+htr++RH→R

?+H+htr++H2O→?OHs+Hhtr++O2?—→1O2

+D+

+A—

D=電子

=空穴

半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理顆粒模型etr2→O2etr—+H2O常見半導(dǎo)體的能帶位置

常見半導(dǎo)體的能帶位置二氧化鈦光催化劑

①.含量豐富

②.光與化學(xué)穩(wěn)定性高

③.光催化氧化能力強(qiáng)

④.無毒對(duì)環(huán)境友好

二氧化鈦光催化劑①.含量豐富②.光與化學(xué)穩(wěn)定性高③二氧化鈦光催化劑

TiO2涉及四種晶型：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦以及介穩(wěn)的TiO2（B）相。其中銳鈦礦和金紅石是在光催化研究中最常見的兩種晶型。

銳鈦礦比金紅石有更高的催化活性，原因有二：

①.銳鈦礦就有較大的帶隙

②.銳鈦礦對(duì)氧的吸附能力較強(qiáng)

金紅石相

銳鈦礦相

二氧化鈦光催化劑TiO2涉及四種晶型：金紅石、銳鈦礦、板鈦影響光催化活性的內(nèi)因

1半導(dǎo)體能帶位置

23456光生電子和空穴的分離與捕獲

晶體結(jié)構(gòu)

晶格缺陷

比表面積

半導(dǎo)體粒徑尺寸

影響光催化活性的內(nèi)因1半導(dǎo)體能帶位置234561半導(dǎo)體能帶位置

2光生電子和空穴的分離與捕獲

光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴最主要是經(jīng)歷分離和復(fù)合兩個(gè)互相競爭的過程。對(duì)光催化反應(yīng)來說，光生電子和空穴的分離與受體或給體發(fā)生作用才是最有效的?？昭ú东@劑和電子捕獲劑能有效的抑制光生電子和空穴的復(fù)合，使他們各自更有效的參與目標(biāo)反應(yīng)。

通常晶化度越高，電荷遷移速度越快，有利于提高光催化活性。另外組成結(jié)構(gòu)的主要多面體單元的偶極矩越大，光生載流子越易遷移，催化劑的活性越好。

1半導(dǎo)體能帶位置2光生電子和空穴的分離與捕獲3晶體結(jié)構(gòu)

晶格結(jié)構(gòu)，包括晶系、晶胞參數(shù)等的差異會(huì)導(dǎo)致晶體有不同的質(zhì)量密度及電

子能帶結(jié)構(gòu)。

例如TiO2的銳鈦礦晶型比金紅石晶型的光催化活性高。

4晶格缺陷

晶格缺陷可能成為電子或空穴的捕獲中心，抑制了兩者的復(fù)合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成為電子-空穴的復(fù)合中心而降低反應(yīng)活性。

5比表面積

對(duì)于一般的多相催化反應(yīng)，在反應(yīng)物充足的條件下，當(dāng)催化劑表面的活性中心密度一定時(shí)，比表面積越大則活性越高。對(duì)于光催化反應(yīng)，比表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素，其他因素相同時(shí)，比表面積越大，則吸附量越大，活性也越高

3晶體結(jié)構(gòu)晶格結(jié)構(gòu)，包括晶系、晶胞參數(shù)等6半導(dǎo)體粒徑尺寸

半導(dǎo)體納米粒子比普通的粒子具有更高的光催化活性，其原因有：

①

納米粒子表現(xiàn)出顯著的量子尺寸效應(yīng)

導(dǎo)帶價(jià)帶變成分立能級(jí)，能隙變寬，光

生電子-空穴有更強(qiáng)的氧化還原能力。

②

納米粒子有非常大的比表面積

表面效應(yīng)使粒子表面存在大量的氧空穴，提高

了光催化降解污染物的能力。

③

半導(dǎo)體納米粒子粒徑小于空間電荷層厚度

光生載流子可以通過簡單的擴(kuò)散從

粒子內(nèi)部遷移到離子表面與電子給體育受體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此粒子粒徑

越小，電子和空穴復(fù)合幾率越小，光催化活性越高。

面臨問題:

開放體系中需兼顧有效固定化和保持高效活性，且需解決納米粒子嚴(yán)重團(tuán)聚的問題。

6半導(dǎo)體粒徑尺寸半導(dǎo)體納米粒子比普通的粒光催化反應(yīng)中的活性物質(zhì)

H+

H2OO2+H2O2

H+

e—

H2O2

空穴、H2O2、羥基自由基?OH、超氧自由基O2?—、單線態(tài)氧102、02以及有機(jī)物化合物自由基中間產(chǎn)物

e—

e—

c.b.O2

O2—

H2O?OH+OH—

O2—

O2+H2H2OO—+OH—

O2—+O

?OH+OH2—

TiO2+hv1.>TiOHR2.Rh+v.b.O2—,HOO?,HOOH,HOO—,HO?,OH—,H2O

氧化R?

產(chǎn)物

活性氧物質(zhì)

?ROH

熱力

學(xué)氧

化

CO2

礦化

光催化反應(yīng)中的活性物質(zhì)H+H2OO2+H2O2H+1.空穴

空穴是光化學(xué)反應(yīng)中主要的一種氧化物質(zhì)。有些納晶光催化劑表面有深和淺兩種不同的捕獲位存在。其中淺捕獲位容易熱激發(fā)回到價(jià)帶，與自由空穴建立自由轉(zhuǎn)化。淺捕獲空穴與自由空穴具有相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性與遷移性。深捕獲空穴則具有較弱的氧化能力。淺捕獲空穴能迅速與表面化學(xué)吸附的物質(zhì)反應(yīng)，而深捕獲空穴則易于和物理吸附的物質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)速率較慢。

2.羥基自由基

空穴參與的氧化稱為直接氧化，羥基自由基參與的氧化途徑稱為間接氧化。?OH常用EPR檢測。有理論認(rèn)為，表面晶格氧上的捕獲空穴通過親核攻擊水分子的反應(yīng)機(jī)理，最后通過斷裂過氧鍵O——O產(chǎn)生?OH。另外分子氧或超氧自由基反應(yīng)可以產(chǎn)生H2O2，由其相關(guān)反應(yīng)也可以產(chǎn)生?OH自由基。

1.空穴空穴是光化學(xué)反應(yīng)中主要的一種氧化物3.超氧自由基

超氧自由基可以用DMPO捕獲并通過順磁共振檢測。超氧自由基O2?—不穩(wěn)定，可以通過歧化反應(yīng)生成O2和H2O2，因此需要在有機(jī)溶劑如甲醇的溶液中進(jìn)行捕獲和檢測。超氧自由基的光催化氧化反應(yīng)的作用主要在于：與有機(jī)的過氧自由基反應(yīng)完全礦化有機(jī)污染物、歧化反應(yīng)生成和H2O2、抗菌活性以及與捕獲空穴反應(yīng)形成另一種強(qiáng)氧化劑單線態(tài)氧102。

4.單線態(tài)氧

單線態(tài)氧102來自于超氧自由基O2?—，其壽命較短，存留時(shí)間小于羥基自由基和捕獲空穴。因此光催化生成的102。主要停留在TiO2表面，不能擴(kuò)散到空氣或水環(huán)境中。單線態(tài)氧可氧化吸附于光催化劑表面的水溶性蛋白質(zhì)。

3.超氧自由基超氧自由基可以用DMPO捕獲環(huán)境光催化新材料的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)

目的：設(shè)計(jì)在可見光范圍響應(yīng)的高效光催化劑

基于電子能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑

三類主要途徑

基于固溶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑

基于微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑

環(huán)境光催化新材料的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)目的：設(shè)計(jì)在可見光范圍響應(yīng)的高效基于電子能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑

基于電子能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑

摻雜

能帶調(diào)控

實(shí)際光催化劑電子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，存在缺陷或氧空位等都可產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，使得響應(yīng)波長紅移，另外表面態(tài)在光電化學(xué)中存在能級(jí)固定的重要現(xiàn)象。

基于電子能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑基于電子能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化摻雜

以TiO2為例，摻雜后需達(dá)到的三點(diǎn)要求：

12摻雜后在帶隙產(chǎn)生新能級(jí)能引起可見光響應(yīng)性能

最低導(dǎo)帶能級(jí)應(yīng)高于H2/H2O的勢能

帶隙中的能態(tài)應(yīng)和TiO2重疊，使載流子在壽命周期內(nèi)轉(zhuǎn)移至活性位點(diǎn)

3摻雜以TiO2為例，摻雜后需達(dá)到的三點(diǎn)要求：12摻雜摻雜

金屬摻雜

●

可見光響應(yīng)

●

熱和化學(xué)穩(wěn)定性不高

●

催化效率變低

●

可能引入復(fù)合中心

非金屬摻雜

●

可見光響應(yīng)

●

陽離子形式存在

●

氧化性能可能下降

摻雜金屬摻雜●可見光響應(yīng)●熱和化學(xué)穩(wěn)定性不高●金屬摻雜改性TiO2

金屬摻雜TiO2的光催化活性影響因素非常復(fù)雜，與摻雜元素的d電子構(gòu)型、摻雜物濃度、在晶格中形成的電子能級(jí)、摻雜物質(zhì)的分布、電子受體濃度以及光強(qiáng)等因素均有關(guān)。

摻雜元素

鑭(La)鈰(Ce)抑制

抑制

最佳摻比量及溫度

元素價(jià)態(tài)

光催化活性影響

1mol%600℃

3mol%600℃

3mol%500℃

3mol%500℃

La3+

Ce4+、Ce3+

Zn2+

Cu2+、Cu+

抑制金紅石相成核長大，提高氧空位和缺陷濃度。

抑制晶粒生長及相變發(fā)生，提高氧空位和缺陷濃度，Ce4+易捕獲光生電子。

抑制晶粒生長及相變發(fā)生，提高氧空位和缺陷濃度，

促進(jìn)金紅石相成核長大，Cu2+易捕獲光生電子，Cu+易于捕獲空穴。

鋅(Zn）

稍微抑制

促進(jìn)

銅(Cu）

金屬摻雜改性TiO2金屬摻雜TiO2的光金屬修飾改性TiO2

釕(Ru)修飾的TiO2能夠：

1.拓寬其光譜響應(yīng)范圍；

2.修飾粒子表面缺陷，使有效光照面積減??；

3.Ru3+為光生空穴的捕獲劑

光學(xué)吸收延伸

0價(jià)Pt0表面沉積

提高光催化活性

Pt修飾TiO2

PtCl62-吸附于TiO2表面

Pt摻雜進(jìn)入TiO2晶格

產(chǎn)生敏化作用的可見光催化

改變晶格結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生可見光響應(yīng)

金屬修飾改性TiO2釕(Ru)修飾的TiO2能夠：1.拓非金屬修飾改性TiO2

摻雜的元素

存在形態(tài)

光學(xué)吸收性質(zhì)

光催化性能

可見光響應(yīng)起因

氮(N)N—Ti—N截止吸收波長O—Ti—N紅移400nm-Ti—O—N—600nmTi碳(C)無定形碳

間隙碳

C—O、C—TiI—O—II—O—Ti很寬的響應(yīng)波長范圍

量子產(chǎn)率下降空穴氧化能級(jí)較低

石墨碳敏化作用表現(xiàn)高催化活性

全譜光催化活性較強(qiáng)

N→O：定域態(tài)電子躍遷

N→Ti：顯著縮短的帶隙

寬度

C→OorTiO2:帶隙間定于占據(jù)態(tài)

表面碳物質(zhì)：敏化作用

碘使禁帶寬度變窄

I5+替代Ti4+在表面形成陽離子空位及表面羥基

碘(I)吸收光譜范圍顯著紅移，且可見光范圍有較強(qiáng)吸收

非金屬修飾改性TiO2摻雜的元素存在形態(tài)光學(xué)吸收性質(zhì)能帶調(diào)控

半導(dǎo)體光催化劑的研究大多以（復(fù)合）金屬氧化物為對(duì)象。通常過渡金屬氧化物的價(jià)帶由O2p軌道構(gòu)成，其勢能位于較低的2.94Vvs.NHE，構(gòu)成價(jià)帶元素

（如氧）的電離勢可只是價(jià)帶頂位置，少量的金屬d軌道參與價(jià)帶形成，但因貢獻(xiàn)很小可忽略。而導(dǎo)帶主要有過渡金屬d軌道構(gòu)成，其電子親和勢可作為導(dǎo)帶底的判據(jù)。影響能帶位置的因素較復(fù)雜，還與其他條件及能帶寬度等有關(guān)。

能帶調(diào)控半導(dǎo)體光催化劑的研究大多以（復(fù)合）能帶調(diào)控

降低導(dǎo)帶位置

●

引入電負(fù)性較氧低的非金屬元素

●引入d10電子構(gòu)型的p區(qū)元素

●

引入d軌道部分填充的孤獨(dú)元素

抬升價(jià)帶位置

●

導(dǎo)帶底需在H+/H2之上

●

引入電負(fù)性較大的金屬元素組成導(dǎo)帶

●化合物的離子型程度越低，帶隙寬度越小

能帶調(diào)控降低導(dǎo)帶位置●引入電負(fù)性較氧低的非金屬元素●基于固溶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑

形成固溶體的條件可以歸結(jié)為：

①離子半徑和極化性能比較接近

②晶格的形狀和大小差不多。

當(dāng)寬帶隙半導(dǎo)體形成固溶體時(shí)，可以制備帶隙寬度連續(xù)變化的新型光催化劑，獲得可見光響應(yīng)的催化性能。

氧化物固溶體光催化劑由于能帶結(jié)構(gòu)可控，是一種很有希望的響應(yīng)可見光的光催化材料。

兩種帶隙較大的半導(dǎo)體，形成固溶體后其帶隙也可能比兩者都窄，如GaN和ZnO。

基于固溶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑形成固溶體的條件可以歸結(jié)為：基于微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑

基于微觀機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)的異質(zhì)結(jié)，特別是p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)能在太陽能電池和光解水上已有許多研究和應(yīng)用，利用窄帶隙半導(dǎo)體敏化設(shè)計(jì)復(fù)合半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能拓展寬帶隙半導(dǎo)體的響應(yīng)波長；而構(gòu)造歐姆接觸的復(fù)合半導(dǎo)體和納米p-n異質(zhì)結(jié)新型光催化劑，能催進(jìn)光生載流子的分離是設(shè)計(jì)新型光催化劑的重要途徑；進(jìn)一步采用設(shè)計(jì)多元復(fù)合的核殼結(jié)構(gòu)策略，使得光催化效率進(jìn)一步提高。

表面適當(dāng)?shù)男揎椖艽蟠筇岣吖獯呋钚浴Ｑ芯勘砻鞔呋瘎╊w粒階梯結(jié)構(gòu)表面的光催化活性優(yōu)于平坦表面，因?yàn)楣馍娮涌昭▽?duì)能更有效地遷移至表面。若

在微觀結(jié)構(gòu)中形成短路的微型光電池系統(tǒng)，則能有效避免電子空穴對(duì)復(fù)合，提高光催化活性。

總的看來活性較高的光催化材料一般采用三元復(fù)合，在主催化劑表面負(fù)載上一層金屬盒一層金屬氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)。構(gòu)造微觀的復(fù)合半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，能夠催進(jìn)光剩載流子的有效分離，提高光催化效率，是設(shè)計(jì)高效光催化劑的重要途徑。

基于微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的光催化劑基于微觀機(jī)構(gòu)設(shè)p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物

構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)界面的目的：

①.組合窄帶隙半導(dǎo)體用來敏化寬帶隙半導(dǎo)體，使得具有可見光響應(yīng)的光催化性能。

②.催進(jìn)光生載流子的分離，發(fā)生雙光子過程并顯著提高光催化活性

理想的復(fù)合物體系：

①.具有能帶電位匹配的電子能帶結(jié)構(gòu)

②.界面接觸應(yīng)為歐姆接觸

③.具有相當(dāng)好的點(diǎn)子遷移能力和空穴輸運(yùn)性能

p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)界面的目的：①.組合窄帶隙p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物

p-n異質(zhì)結(jié)面有三種不同的帶彎形式：

e-

hv

h+

e-

e-e-hve-e-e-e-hve-e-e-e-hvh+h+h+

hvh+h+

hvh+h+

h+

h+

h+h+

P-型n-型

P-型n-型

P-型n-型

p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物p-n異質(zhì)結(jié)面有三種不同的帶彎形式：光催化材料的結(jié)構(gòu)表征與測試技術(shù)

表征技術(shù)

X射線衍射(XRD)氮吸附法(BET和BJH)紅外光譜(IR)和拉曼光譜(Raman)掃描和投射電子顯微鏡(SEM和TEM)紫外可見漫反射光譜(UV-visDRS)