水熱條件下納米取向連生和枝蔓晶的形成

水熱條件下納米取向連生和枝蔓晶的形成

1晶體生長的基礎(chǔ)在這項工作中，我們重點研究了在水熱條件下產(chǎn)生的納米晶體的定向和分枝晶體問題。關(guān)于枝蔓晶的形成機理,長期受到人們的關(guān)注,其注意力大多集中在分形的研究方面。80年代地學、物理學、化學和生物學等領(lǐng)域內(nèi)的研究異?；钴S。從晶體生長角度研究枝蔓晶的形成是從晶體界面非穩(wěn)定性理論進行研究的。Chernov對穩(wěn)定性理論進行了探索。據(jù)Berg效應(yīng)給出了產(chǎn)生界面非穩(wěn)定性的臨界尺寸理論公式。Sunagawa對自然界礦物和雪花等晶體非穩(wěn)定性機制進行了探討。Xiao等用MonteCarlo模擬方法研究了從光滑界面轉(zhuǎn)變成枝蔓晶的變化過程。近年來,人們從擴散角度剖析了界面非穩(wěn)定性的形成。綜上所述,所討論的問題大都是屬于分形的問題。典型的分型模型是DLA(擴散限制聚集轉(zhuǎn)換);迄今為止,對于分形的本質(zhì)問題仍然含糊其辭,主要的原因是由于對晶體生長機理尚未真正得到破解,晶體生長的基元究竟是什么?是原子還是分子還是基團?生長基元是如何往晶體各個面族上疊合的,對其確切的結(jié)晶行為了解甚少,對晶體生長習性機理也缺乏認識。至于晶體生長基元是離子、原子和分子只停留在假設(shè)的推論上,也缺少真實的實驗數(shù)據(jù),所以晶體生長的理論模型尚不能很好地結(jié)合晶體生長實際,更談不上指導晶體生長實驗。筆者據(jù)負離子配位多面體生長基元理論模型對晶體生長習性機理進行了研究,討論了KNbO3、β-SiO2和雪花枝蔓晶的形成。由于納米級晶粒的非穩(wěn)態(tài)晶面異常發(fā)育,負離子配位多面體頂角和棱在界面上的顯露機率比塊狀晶體明顯得多,所以晶粒之間的相互聯(lián)結(jié)與負離子配位多面體在界面上聯(lián)結(jié)的規(guī)律相同,都遵守著負離子配位多面體相互聯(lián)結(jié)時以頂角、棱、面聯(lián)結(jié)的穩(wěn)定性依次遞減的規(guī)律。故可以解釋納米晶的取向連生現(xiàn)象,可以更進一步闡明晶體生長基元為負離子配位多面體。2實驗和結(jié)果2.1zno晶粒與連生晶粒的結(jié)晶前驅(qū)物為草酸鋅Zn(CH3COO)2,溶液為NaOH,反應(yīng)溫度為160~250℃,恒溫1~3h,當溫度小于100℃時突然放氣卸壓,ZnO晶粒則相互呈取向聯(lián)結(jié)或形成枝蔓晶,取向連生晶粒中一種是由晶粒的正、負極面相聯(lián)結(jié),另一種是由錐面相聯(lián)結(jié)見圖1(a),(b)。ZnO晶粒枝蔓晶見圖1(c)。正、負極面聯(lián)結(jié)是Zn-O4四面體的頂角與面相對應(yīng)聯(lián)結(jié),見圖1(d)和(e)。而晶粒沿錐面相聯(lián)結(jié)時是由晶粒錐面上顯露的Zn-O4四面體頂角相互聯(lián)結(jié)所致,見圖1(f)和(g)。2.2ba2+與方向相互串聯(lián)前驅(qū)物為Ba(OH)2和TiO2,堿性溶液溫度為180~250℃,晶粒沿方向相互聯(lián)結(jié),見圖2(a),(b),從晶體結(jié)構(gòu)角度來分析,在方向是Ti-O6八面體頂角顯露的部位,O原子在界面上密集,則對于Ba2+的吸附有利,而Ba2+在該面上的濃集就促進了晶粒沿著該方向聯(lián)結(jié),見圖2(c)。2.3枝目前體晶體結(jié)構(gòu)生長溶液為堿性,溶液溫度為100~200℃,晶粒尺度為10~30nm,在弱堿性溶液的條件下,而且當反應(yīng)溫度較低時,枝蔓晶則比較發(fā)育,在枝蔓晶中晶粒連接的取向多沿方向,枝蔓晶的宏觀輪廓常為四角星狀,見圖3(a),從晶體結(jié)構(gòu)角度分析,在方向Ti-O6八面體有三個自由端可以接納生長基元,見圖3(b)和3(c)。由于晶粒屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),晶粒按取向聯(lián)結(jié),顯示出四次對稱的結(jié)構(gòu)特征,故所形成的枝蔓晶具有四次對稱呈放射狀的星形結(jié)構(gòu),與KNbO3枝蔓晶相似,屬于異質(zhì)同構(gòu)型。2.4相互間結(jié)晶前驅(qū)物為1MFe(NO3)2溶液,在鹽溶液中,溫度為100~200℃,恒溫1~2h,當生長溶液溫度低于100℃時,將高壓釜放氣卸壓,晶粒尺度為20~40nm,晶粒相互間呈取向聯(lián)結(jié),形成枝蔓晶,見圖4(a),晶粒的取向聯(lián)結(jié)方向是沿晶粒,該方向是Fe-O6八面體兩棱相互聯(lián)結(jié)的方向,見圖4(b)。根據(jù)晶體場穩(wěn)定能理論T2g軌道離子穩(wěn)定能提高(2/5)Δo,而2g軌道穩(wěn)定能則降低(3/5)Δo,所以八面體相互以棱相聯(lián)結(jié)時,其穩(wěn)定能最高。3討論3.1頂角棱頂角和棱納米晶粒表面積大則非穩(wěn)態(tài)晶面異常發(fā)育,晶粒的取向連生和枝蔓晶的形成與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。晶粒的聯(lián)結(jié)取向是晶粒中負離子配位多面體相互聯(lián)結(jié)的穩(wěn)定方向,也就是晶體生長速率最快的方向(頂角和棱)。由于納米晶粒的非穩(wěn)態(tài)晶面異常發(fā)育,負離子配位多面體生長基元的棱和角在表面上得到了充分的顯露,晶體的微粒相當于一個負離子配位多面體的大聚集體,故晶粒間的相互聯(lián)結(jié)具有與負離子配位多面體在晶體往各個面族上聯(lián)結(jié)規(guī)律的一致性,所以在水熱卸壓條件下所形成的納米晶(ZnO,Fe2O3等)由于高壓釜快速卸壓,晶核形成迅速,反應(yīng)時間短,故所形成的晶粒很細小,其非穩(wěn)態(tài)晶面易發(fā)育,晶粒的取向連生和枝蔓晶就屢見不鮮。3.2結(jié)晶體表面活性劑它是由晶粒的正、負極面相互聯(lián)結(jié)沿著極軸方向延伸的,在ZnO晶粒中Zn-O4四面體為正極面,頂角指向負極面,Zn-O4四面體沿著極軸c聯(lián)結(jié)時其穩(wěn)定性最高,故晶粒以c軸方向發(fā)生取向連生,所以極性晶體在遠離平衡態(tài)的稀薄環(huán)境相中容易形成沿極軸方向的一維生長,如SiC,GaN和ZnO等晶須的形成。3.3面族的生長和性狀取向連生的方向與晶體中負離子配位多面體