石油苯中痕量噻吩檢測技術(shù)

石油苯中痕量噻吩的檢測技術(shù)李添魁

（化驗分析監(jiān)測中心）1前言苯是染料、塑料、合成橡膠、合成樹脂、合成纖維、合成藥物和農(nóng)藥等的重要原料,也是涂料、橡膠、膠粘劑等的溶劑,要求噻酚含量必須很低,如以苯為原料生產(chǎn)苯胺和苯乙烯時，要求苯中噻吩的含量不超過0.4ppm、0.7ppm,否則對苯胺的產(chǎn)率和苯乙烯的催化劑有非常大的影響，有些高端客戶對于噻吩指標(biāo)有較高要求，其含量不得大于0.10mg/kg,因此準(zhǔn)確、快速分析苯中痕量噻吩對控制產(chǎn)品質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用。石油苯在2011年10月前產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行GB/T3405-1989，無噻吩分析指標(biāo)，自2011年10月之后啟用GB/T3405-2011,新舊產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)主要區(qū)別是增加了一些雜質(zhì)類組分的分析，尤其在總硫含量的基礎(chǔ)上增加了噻吩項目的分析，石油苯-545要求噻吩含量不超過0.6ppm。在GB/T3405-2011中規(guī)定了石油苯中噻吩測定使用分光光度法（ASTMD1685）和氣相色譜法（ASTMD4735）（PFPD或FPD）,且分析方法直接引用ASTM標(biāo)準(zhǔn)，無相應(yīng)的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)或中譯版，我廠正在開展石油苯產(chǎn)品質(zhì)量攻關(guān)活動，急需建立石油苯中噻吩檢測方法，如何根據(jù)自己的實際情況選擇適宜的符合要求的分析方法，顯得十分重要。下面對苯中痕量噻吩的幾種分析方法進行比較分析，以篩選出符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)并適合我廠的分析方法。2分光光度法（ASTMD1685）分光光度法測定原理是苯中噻吩與吲哚醌發(fā)生反應(yīng)，生成可溶于硫酸的藍色的靛吩嚀，進行分光光度法測定，測定范圍在0.1-250ppm，因操作繁瑣，操作時易引入干擾，條件要求高，在實際操作中能達到的穩(wěn)定的檢測下限為1ppm。測定全過程約需要2h,檢測時間長,實驗過程繁瑣，并且實驗需要使用大量濃硫酸萃取，測定所用的無噻吩苯也需要人工用濃硫酸洗苯，操作危險,同時產(chǎn)生大量廢酸污染，不建議采用。3氣相色譜法ASTM是一個非盈利性質(zhì)的國際組織，提供一個拓展和出版非官方意見的標(biāo)準(zhǔn)的論壇。在精煉苯-535中含有1ppm的噻吩，在精煉苯-545中含有0.6ppm的噻吩，ASTM已經(jīng)出版了兩個標(biāo)準(zhǔn)測試方法，ASTMD4735和ASTMD7011，采用配置了硫選擇性檢測器的氣相色譜分析精煉苯中的痕量噻吩。ASTMD4735指定使用火焰光度檢測器（PFD）或者脈沖式火焰光度檢測器（PFPD）,而ASTMD7011允許使用任意一種硫選擇性檢測器，只要其性能滿足規(guī)定要求和質(zhì)控判據(jù)。而PFPD是唯一被兩個方法都批準(zhǔn)使用的硫選擇性檢測器，但因ASTMD7011方法發(fā)布較晚，未被石油苯新標(biāo)準(zhǔn)（GB/T3405-2011）采用。，ASTMD4735（GC-FPD法+GC-PFPD法）GC-FPD法FPD是一種高選擇性、高靈敏度的質(zhì)量型破壞型檢測器，對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度，也稱硫磷檢測器（見圖1）。主要用于痕量硫、磷化合物的檢測等GC-FPD分析原理是石油苯經(jīng)色譜柱分離后的噻吩組分進入FPD檢測器，在FPD富氫的火焰中燃燒時不同程度地變?yōu)樗槠蛟?，其中的硫形成為激發(fā)態(tài)的硫二聚物S*），當(dāng)其由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的光譜（350-430nm），發(fā)光強度與硫化物濃度的平方成正比，通過光電倍增管（PMT）把光信號轉(zhuǎn)換為電信號，得到色譜圖，測量噻吩色譜峰的大小可定量分析噻吩含量。典型儀器有美國agilent7890氣相色譜儀（配FPD檢測器）、日本島津GC2010氣相色譜儀（配FPD檢測器）等。

r 匚空石英做據(jù)處理Flam?photametri匚detector轉(zhuǎn)氣呦好職魚諾柱眾r 匚空石英做據(jù)處理Flam?photametri匚detector轉(zhuǎn)氣呦好職魚諾柱眾，:?光片高產(chǎn)電涯圖1FPD結(jié)構(gòu)圖ASTMD4735建議的GC-FPD儀器條件見表1,進樣量為4ul,測定范圍在0.8-1.8ppm。GC-FPD法因檢測限為0.8ppm,可用于精煉苯-535中噻吩的分析，不能滿足精煉苯-545中噻吩的分析。表1ASTMD4735-2009（色譜法分析精煉苯中噻吩）儀器條件色譜柱ABCD管子6英尺x318英寸15英尺x1/8英寸10英尺x1/8英寸50mX0.2mm,石英毛細管鎳管不銹鋼管的不銹鋼固定相（phase）TCEEPSP-10000V351PEG/CW擔(dān)體（support）ChromosorbP-AWSupelcoportChromosorbP-AW無目數(shù)（mesh）100/12060/8080/120無進樣器溫度150°C170°C180C200C初溫50C，保持1分柱溫70°C90C70°C鐘，10°C/min升至200C，保持1分鐘檢測器FPDFPDFPDPFPD檢測器溫度220C220C250C250CGC-PFPD法為了進一步提高FPD的靈敏度和選擇性，近年Amirav等發(fā)明PFPD（脈沖式火焰光度檢測器）。它的特點是用了脈沖火焰，即斷續(xù)燃燒的火焰。脈沖火焰使PFPD產(chǎn)生了許多優(yōu)異性能：不滅火，有自凈作用，故長期穩(wěn)定性好;?靈敏度比通常FPD高10倍；激發(fā)態(tài)S的發(fā)射與烴類物質(zhì)的發(fā)射在時間上被區(qū)分開,硫?qū)N類物質(zhì)的選擇性增加了10倍。ASTMD4735建議的GC-PFPD分析條件見表1,進樣量為1ul,分流比為50:1，分析方法中說明適用范圍為0.14-2.16mg/kg但是在實驗室中實際能達到的穩(wěn)定的檢測下限為0.5mg/kg，可滿足苯-535、苯-545的檢測要求。目前性能穩(wěn)定、應(yīng)用較多的PFPD檢測器是美國01公司生產(chǎn)的，主要配置在Aglient7890色譜儀上，已用于苯中痕量噻吩的分析，最低可檢測出0.03ppm的噻吩。ASTMD7011-2011aASTMD4735中的GC-FPD法的檢測限為0.80mg/kg,GC-PFPD的實際檢測限為0.50mg/kg,若需測定更低含量的噻吩，采用ASTMD7011-2011a（用氣相色譜分析法和硫選擇性檢測法）方法更為合適，該方法使用硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD）進行檢測，理論檢測下限0.01mg/kg,在實際操作時，0.1mg/kg含量得到的響應(yīng)穩(wěn)定，且響應(yīng)值遠大于3倍的基線噪音，得到的結(jié)果穩(wěn)定，滿足檢測要求。硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD）主要是通過雙等離子體燃燒器中較低位置的富氧火焰和較高位置的富氫火焰燃燒樣品，燃燒產(chǎn)物與臭氧發(fā)生發(fā)光發(fā)應(yīng)，進行硫（噻吩）含量測定，較高的空氣和氫氣流速比例可以提供高靈敏度，但會影響檢測器的使用壽命，使檢測器產(chǎn)生過多積碳通過實驗，空氣和氫氣流速比例控制在6040時，會獲得較好的分離效果和靈敏度國內(nèi)有些煉廠為滿足石油苯高端用戶對噻吩含量的更高要求（不大于0.1ppm），引進了配備硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD）的氣相色譜儀，采用ASTMD7011方法成功分析了0.1ppm級別的噻吩。雖然ASTMD7011方法操作簡單、檢測快速、檢測限低、準(zhǔn)確度高，但因方法標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布較晚，未被石油苯標(biāo)準(zhǔn)所采用，目前應(yīng)用不多。4方法比較根據(jù)上面論述，對石油苯中噻吩檢測方法總結(jié)如下（見表2）：表2石油苯中噻吩檢測方法比較方法類別分光光度法GC-FPD法GC-PFPD法GC-SCD法儀器投資儀器投入小儀器投入較大儀器投入較大儀器投入大測定過程繁瑣費時、操作不安全、污染大簡便快速簡便快速簡便快速適于檢測范圍0.1-250ppm0.8-1.8ppm0.14-2.16ppm0.01T0ppm實際穩(wěn)定檢測限1ppm0.8ppm0.5ppm0.1ppm方法應(yīng)用苯產(chǎn)品米用方法苯產(chǎn)品米用方法（仲裁方法）苯產(chǎn)品米用方法（仲裁方法）未被苯產(chǎn)品采用根據(jù)我廠石油苯質(zhì)量情況，我們選用ASTMD4735（GC-PFPD）法完全能滿足石油苯-535、石油苯-545的檢測要求，同時GC-PFPD是唯一被ASTMD4735、ASTMD7011兩個標(biāo)準(zhǔn)都批準(zhǔn)使