二氧化碳在離子液體中的消解

二氧化碳在離子液體中的消解

近年來(lái)，氣候變化已成為歐盟的熱點(diǎn)之一。作為溫室氣體,CO2的排放量逐年升高,加劇了溫室效應(yīng),嚴(yán)重影響了人類的生存環(huán)境和生態(tài)平衡;同時(shí)作為一種重要的C1化工資源,CO2又廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。因此,如果能從工業(yè)廢氣中吸收利用或固定轉(zhuǎn)化CO2將具有重大的戰(zhàn)略和環(huán)保意義。離子液體是一種完全由陰陽(yáng)離子組成,在室溫或者近于室溫下呈液態(tài)的新型綠色溶劑。目前大量的研究結(jié)果已經(jīng)表明離子液體對(duì)CO2具有很好的溶解能力,與醇胺溶液吸收CO2相比,離子液體具有以下的優(yōu)勢(shì):(1)離子液體性質(zhì)穩(wěn)定,可循環(huán)使用;(2)離子液體蒸氣壓極低,不揮發(fā);(3)可以通過(guò)設(shè)計(jì)和改變陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)和組成來(lái)調(diào)節(jié)離子液體的性質(zhì),以達(dá)到特定的應(yīng)用目的。要采用離子液體捕集或分離CO2,首先必須獲得CO2在離子液體中的溶解度數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)測(cè)定是獲得準(zhǔn)確的溶解度數(shù)據(jù)的首要來(lái)源和可靠手段,但面對(duì)龐大的離子液體家族,完全依賴實(shí)驗(yàn)測(cè)定顯然也不現(xiàn)實(shí),因此近年也涌現(xiàn)出了狀態(tài)方程模型、活度系數(shù)模型、基團(tuán)貢獻(xiàn)模型等許多模型化方法用以預(yù)測(cè)溶解度數(shù)據(jù),也取得了不錯(cuò)的效果。本文作者將從實(shí)驗(yàn)測(cè)定與模型化方法兩方面著手,評(píng)述CO2在離子液體中的溶解度研究進(jìn)展,并對(duì)各種模型應(yīng)用于離子液體體系的研究前景進(jìn)行展望。1重要的吸收劑常規(guī)離子液體可分為咪唑類、吡啶類、吡咯類、胍類、氨基酸類等。目前報(bào)道的吸收CO2的常規(guī)離子液體主要集中在咪唑類離子液體。離子液體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)及交互從本質(zhì)上決定了其與CO2的作用形式以及吸收能力。常規(guī)離子液體吸收CO2的能力較功能性離子液體差,是因?yàn)槠渲饕峭ㄟ^(guò)與CO2之間的物理作用來(lái)實(shí)現(xiàn)吸收的。對(duì)于這種物理吸收的實(shí)驗(yàn)測(cè)定目前大致可分為6類方法:測(cè)壓法、稱重法、測(cè)壓稱重聯(lián)用法、CO2流量法、靜態(tài)法和色譜法。1.1高壓co溶解度測(cè)定物質(zhì)在平衡狀態(tài)下壓力(P)、體積(V)、溫度(T)這3個(gè)變量之間存在一定的關(guān)系,直接利用PVT數(shù)據(jù),可對(duì)已知溫度、壓力的流體作質(zhì)量與體積的互算,在P、V、T3個(gè)變量中確定了任何兩個(gè)變量之后,第三個(gè)變量即可隨之確定。測(cè)壓法即是利用了這樣的原理,即通過(guò)測(cè)定體系中CO2壓力的變化來(lái)測(cè)定CO2的溶解度。Lee等用如圖1所示的高壓可變?nèi)莘eCO2溶解度測(cè)定裝置研究了含CO2、碳酸二甲酯(DMC)和離子液體的二元或三元混合物的相行為。該裝置由可變體積觀察室、可移動(dòng)活塞、壓力發(fā)生器、管道鏡、視頻監(jiān)控器、磁力攪拌器等組成,觀察室內(nèi)部容積約為31cm3,有可移動(dòng)的活塞用來(lái)改變?nèi)莘e,壓力測(cè)量采用了高精度壓力表(DresserHeiseCC-12-G-A-02B型,精度±0.05MPa,分辨率±0.05MPa),觀察室內(nèi)部插入一個(gè)電阻溫度傳感器,測(cè)量精確到±0.1K。水加壓的壓力發(fā)生器連接可移動(dòng)活塞,觀察室內(nèi)體積的變化會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)壓力的變化,進(jìn)而可計(jì)算出CO2在體系中的溶解度。同時(shí)裝置內(nèi)部由內(nèi)窺鏡和電荷耦合器件的攝像機(jī)連接到顯示器進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察,可觀測(cè)混合體系的相行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在低壓時(shí)CO2在離子液體中有很高的溶解度,但隨著CO2濃度的增加,平衡壓力急劇增加。該測(cè)定裝置基本測(cè)定原理即為測(cè)壓法,亮點(diǎn)在于觀察室內(nèi)可移動(dòng)活塞的設(shè)計(jì),由于觀察室容積可變,這樣就大大方便了體系PVT數(shù)據(jù)的測(cè)定。Kurnia等提出了如圖2所示的高壓CO2溶解度連續(xù)測(cè)定裝置,研究了3個(gè)不同的溫度(298.15K,313.15K,328.15K)及壓力1600kPa的條件下,CO2在6種不同的羥基胺類離子液體中的溶解度。該裝置通過(guò)一系列連續(xù)工作裝置實(shí)現(xiàn)了高壓下CO2溶解度的連續(xù)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CO2在6種不同的羥基胺類離子液體中的溶解度隨著壓力的增大而增大,隨著溫度增大而減小。CO2溶解度的順序依次是2-羥基乙胺乙酸鹽([hea])>二(2-羥乙基)胺乙酸鹽([bheaa])>2-羥基乙胺乳酸鹽([hel])>二(2-羥乙基)胺乳酸鹽([bheal])>2-羥基-N-(2-羥乙基)-N-甲基乙胺乳酸鹽([hhemel])>2-羥基-N-(2-羥乙基)-N-甲基乙胺醋酸鹽([hhemea])。Peters等運(yùn)用類似裝置研究了離子液體二相體系的高壓相行為。1.2陽(yáng)離子液體輔助的二-2-甲氧基乙基硫酸—稱重法相對(duì)于測(cè)壓法,稱重法是更為直接的一種測(cè)定方法,也是在測(cè)定功能性離子液體對(duì)CO2的化學(xué)吸收作用中最為常見(jiàn)的一種方法,但當(dāng)這種方法應(yīng)用于物理吸收作用的測(cè)定時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量精度的要求就更高了,這是因?yàn)槲锢砦涨昂篌w系的質(zhì)量變化往往是微乎其微的。Yokozeki等運(yùn)用如圖3所示稱重法裝置測(cè)定了離子液體對(duì)CO2的選擇性吸收,結(jié)果表明室溫下離子液體對(duì)CO2/H2的分離具有較高的選擇性,能有效地應(yīng)用于氫的分離純化。離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷([bmin][PF6])對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%~50%的CO2/H2混合物的選擇性范圍在30~300之間,選擇性在高溫下會(huì)下降但是在高壓下會(huì)增強(qiáng),因此這種性質(zhì)可用于從發(fā)電廠廢氣中捕集CO2。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,CO2在1-乙基-3-甲基咪唑2-(2-甲氧基)乙基硫酸([emim][MDEGSO4])中具有最大溶解度,且溶解度在壓力范圍為8.54~67bar(1bar=105Pa)時(shí)隨著壓力的增加而增大。Anthony等運(yùn)用同樣原理的裝置研究了陰離子對(duì)氣體在不同離子液體中溶解能力的影響。對(duì)于具有相同陽(yáng)離子、不同陰離子[Tf2N]、[BF4]和[PF6]的離子液體來(lái)說(shuō),陰離子[Tf2N]對(duì)所有氣體溶解性能影響最大,[BF4]影響最小。同樣,對(duì)于相同陰離子[Tf2N]、不同陽(yáng)離子的離子液體來(lái)說(shuō),陽(yáng)離子對(duì)CO2和O2溶解性能影響不大。Kamps等運(yùn)用類似的裝置測(cè)定了壓力高達(dá)9.7MPa、溫度范圍為293~393K情況下,CO2在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷([bmim][PF6])中和壓力高達(dá)10MPa、溫度范圍為293.2~413.1K情況下CO2在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯([bmim][CH3SO4])中的溶解性能,同時(shí)用拓展的亨利定律來(lái)關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),相關(guān)性很好。1.3d儲(chǔ)罐codZhdanov等采用如圖4所示一種測(cè)壓稱重聯(lián)用裝置,探討了高壓氣體和離子液體體系的相行為。該裝置在測(cè)壓部分和圖1所示的測(cè)壓裝置較為相似,都采用了高壓可變?nèi)莘e觀察室,但和一般的稱重法裝置不同,該裝置沒(méi)有直接測(cè)量作用前后體系質(zhì)量的變化,而是另辟蹊徑,對(duì)CO2儲(chǔ)罐的質(zhì)量變化進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。為了測(cè)量的準(zhǔn)確,這里的CO2儲(chǔ)罐是一種特制的鋁質(zhì)輕儲(chǔ)罐。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,Daridon等詳細(xì)測(cè)定了超臨界CO2在兩種陰離子均為[Tf2N]的離子液體中的溶解度。同時(shí),通過(guò)對(duì)363K、50MPa的情況下CO2+1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺([C2mim][Tf2N])和CO2+1-甲基-3-戊基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺([C5mim][Tf2N])系統(tǒng)的研究,探討了CO2在離子液體中的溶解度和烷基鏈長(zhǎng)的關(guān)系。1.4高壓觀察室和氣體儲(chǔ)罐張鎖江等采用圖5所示實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)定了離子液體對(duì)CO2的吸收量。該實(shí)驗(yàn)裝置主要包括帶有體積刻度的高壓觀察室和氣體儲(chǔ)罐,在儲(chǔ)罐和高壓觀察室之間有質(zhì)量流量計(jì)和壓力傳感器。與一般的測(cè)壓法裝置不同,該裝置通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)反映了測(cè)定過(guò)程中CO2流量,同時(shí)通過(guò)壓力傳感器對(duì)流量數(shù)據(jù)進(jìn)行校核。通過(guò)測(cè)定4種不同的離子液體對(duì)CO2的吸收,表明離子液體所含烷基鏈越長(zhǎng),離子液體對(duì)CO2的吸收量越大。1.5離子液體富集相的實(shí)現(xiàn)Brennecke等采用圖6實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)定溫度為40℃、50℃、60℃的條件下,在離子液體富集相中所溶解的CO2。這套裝置允許的最大壓力為120bar。將裝有大約1.0g離子液體樣品的玻璃反應(yīng)器放入恒溫水浴中,通入一定數(shù)量的CO2于玻璃反應(yīng)器中的同時(shí)大力攪拌樣品,以確保平衡。離子液體富集相的組成通過(guò)加入反應(yīng)器的CO2的已知量求算。由于該測(cè)定過(guò)程中CO2基本處于靜態(tài),因此稱之為靜態(tài)法。Yusoff等根據(jù)靜態(tài)法的原理設(shè)計(jì)了一套新的裝置,如圖7,可以控制除壓力以外的其它所有參數(shù)都不變,利用壓力、溫度和體積的值,計(jì)算出氣相中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)。Yusoff等通過(guò)該裝置測(cè)定了在溫度為303.2K、323.2K和333.2K及壓力300kPa的條件下,CO2在胺和功能性胺類離子液體的水溶性混合體系中的溶解度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,N-甲基二乙醇胺(MDEA)中加入少量的三氟甲磺酸胍([gua]+[OTf]-)會(huì)降低CO2的溶解度。Muldoon等在高壓(13~150bar)的條件下,利用靜態(tài)高壓裝置,測(cè)定了CO2在一些離子液體中的溶解度。實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)為設(shè)計(jì)一種CO2高吸收量的離子液體奠定了基礎(chǔ)。1.6生產(chǎn)設(shè)備及操作模式Zhao等采用一種色譜法測(cè)定裝置(圖8),研究了CO2、離子液體和萘三相體系的高壓相行為。該裝置主要由兩個(gè)獨(dú)立系統(tǒng)組成,即相平衡系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。相平衡系統(tǒng)包括ISCO注射泵、預(yù)熱器、平衡反應(yīng)器、部分六通閥和兩個(gè)止閥。檢測(cè)系統(tǒng)由ISCO注射泵、預(yù)熱器、樣品注射器、部分六通閥、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、色譜工作站、儲(chǔ)壓器和背壓閥所組成。六通閥連接兩個(gè)系統(tǒng)。ISCO注射泵(型號(hào)100DM)可以有幾個(gè)操作模式的選擇,如恒定流量或恒定壓力。處于恒定流量模式時(shí),流速范圍為0.01μL/min~25mL/min,壓力可高達(dá)68.9MPa;同樣,處于恒定壓力模式時(shí),壓力范圍為0.07~68.9MPa。UV-Vis檢測(cè)器的波長(zhǎng)范圍是190~800nm,允許的最大壓力為48.3MPa。處于恒定流速時(shí),儲(chǔ)壓器和背壓閥及ISCO注射泵協(xié)同工作,以保持壓力和流量恒定,從而大大地提高了檢測(cè)條件的重復(fù)性。綜上所述,CO2在離子液體中的溶解度實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法已經(jīng)取得較大進(jìn)展,但相比于小分子和高分子系統(tǒng)而言,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。目前尚沒(méi)有一個(gè)可普遍接受的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。由于實(shí)驗(yàn)裝置的個(gè)體差異,同樣體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有些還存在一些出入,因此,還需要大力發(fā)展實(shí)驗(yàn)測(cè)定手段,獲得可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),同時(shí)增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)裝置的通用性和準(zhǔn)確性,以利于推廣應(yīng)用。2離子液體的力學(xué)模型離子液體的種類繁多,數(shù)目龐大。盡管實(shí)驗(yàn)測(cè)定是獲得物性數(shù)據(jù)的可靠手段,但完全依賴于實(shí)驗(yàn)測(cè)定顯然也是不現(xiàn)實(shí)的。因此,描述離子液體熱力學(xué)特性的模型化方法便應(yīng)運(yùn)而生了。近年來(lái),涌現(xiàn)出一系列用以預(yù)測(cè)CO2在離子液體中的溶解度數(shù)據(jù)的模型化方法,如狀態(tài)方程模型、活度系數(shù)模型、基團(tuán)貢獻(xiàn)模型等,它們能夠有效地得到一些未知的或者測(cè)定困難的離子液體熱力學(xué)特性的數(shù)據(jù),推進(jìn)了離子液體的飛速發(fā)展。這些模型各自有著自己的適用對(duì)象及其優(yōu)缺點(diǎn),本文作者將根據(jù)用以描述模型中離子液體“分子模型”的不同將這些模型分為經(jīng)典立方型狀態(tài)方程模型、活度系數(shù)和基團(tuán)貢獻(xiàn)模型、量子化學(xué)計(jì)算模型以及統(tǒng)計(jì)力學(xué)模型分別加以敘述。2.1其他離子液體在eos中的最優(yōu)條件的預(yù)測(cè)和驗(yàn)證眾所周知,經(jīng)典立方型狀態(tài)方程模型(EoS)及正規(guī)溶液理論(RST)等已在預(yù)測(cè)氣體在小分子和高分子系統(tǒng)中的溶解度方面取得了巨大成功,因此人們首先想到將它們應(yīng)用于離子液體體系。Shariati等首先使用Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程建立了溫度范圍為309~367.5K、壓力50MPa的條件下三氟甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷([C2mim][PF6])中的溶解度。Carvalho等使用PR狀態(tài)方程和Wong-Sandler混合規(guī)則計(jì)算了CO2在1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽([C2mim][NTf2])和1-戊基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽([C5mim][NTf2])中的亨利常數(shù)。EoS預(yù)測(cè)的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)均相當(dāng)吻合。Shiflett等將Redlich-Kwong(RK)狀態(tài)方程應(yīng)用于預(yù)測(cè)CO2在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷([bmim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼([bmim][BF4])和1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽([bmim][NTf2])中的溶解度,結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的吻合度。Carlisle等結(jié)合正規(guī)溶液理論(RST)經(jīng)典模型,假定離子液體的溶解度參數(shù)即為組成離子液體所有基團(tuán)溶解度參數(shù)的加和,提出了采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算離子液體溶解度參數(shù)的方法,成功預(yù)測(cè)了CO2在胺基功能化離子液體中的溶解度和選擇性,如式(1)和式(2)。RST經(jīng)典模型溶解度參數(shù)式中,Fj為基團(tuán)j的基團(tuán)溶解度參數(shù);Vm為溶劑分子體積。這種溶解度參數(shù)的計(jì)算方法和以往RST模型中的計(jì)算方法有所不同,δi直接和離子液體的內(nèi)聚能密度δS相關(guān)聯(lián)。Noble等[40,41,42,43,44,45,46,47]應(yīng)用上述方法預(yù)測(cè)了CO2在咪唑、胺類和磷類離子液體中的溶解度。同時(shí)解釋了可以由內(nèi)聚能密度δS直接關(guān)聯(lián)出溶解度參數(shù)的原因是由于微弱的晶格能、低程度的親核性和顯著離域的弱庫(kù)侖力的作用,在離子液體中短程力占主導(dǎo)作用。除此之外,Scovazzo等則通過(guò)離子液體表面張力的測(cè)量值,預(yù)測(cè)出離子液體溶解度參數(shù)δi,從而得到了CO2在一些咪唑類、磷類和胺類離子液體中的溶解度數(shù)據(jù)。2.2功能化合物的預(yù)測(cè)和表征由于立方型狀態(tài)方程的局限性,一些學(xué)者通過(guò)使用一些過(guò)量吉布斯能函數(shù)求解活度系數(shù)來(lái)建立離子液體體系的模型,如UNIQUAC模型和UNIFAC模型。UNIQUAC模型和UNIFAC模型中活度系數(shù)γi由組合項(xiàng)γiC和剩余項(xiàng)γiR構(gòu)成,如式(3)。其中組合項(xiàng)可通過(guò)分子范德華體積和表面積求得,而剩余項(xiàng)則必須首先得到分子相互作用參數(shù)才能得到。范德華體積和表面積、分子相互作用參數(shù)可通過(guò)基團(tuán)貢獻(xiàn)法(GC)求得。基團(tuán)貢獻(xiàn)法是另一類重要的預(yù)測(cè)方法,其基本要點(diǎn)是假設(shè)系統(tǒng)不是由分子構(gòu)成,而是由功能性基團(tuán)構(gòu)成,系統(tǒng)的性質(zhì)等于構(gòu)成分子的不同基團(tuán)對(duì)性質(zhì)貢獻(xiàn)值的總和。因此,只要能獲得數(shù)目有限的基團(tuán)對(duì)各種物性的貢獻(xiàn)值,即可預(yù)測(cè)成千上萬(wàn)個(gè)系統(tǒng)的不同性質(zhì)。Breure等在研究CO2在1-烷基-3-甲基咪唑六氟化磷([Cnmim][PF6])和1-烷基-3-甲基咪唑四氟化硼([Cnmim][BF4])的同系物中的溶解度時(shí),把1-烷基-3-甲基咪唑類離子液體分解成不同的功能性官能團(tuán)。例如:把1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷([bmim][PF6])看做是1個(gè)—CH3、3個(gè)—C2H5、1個(gè)甲基咪唑陽(yáng)離子和六氟化磷陰離子所組成的功能性官能團(tuán)的總和。因此,一種化合物的范德華體積可以表示為組成該化合物所有基團(tuán)的體積參數(shù)的總和。Peters等計(jì)算了1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽和1-羥基-1-丙基-3-甲基咪唑硝酸鹽中的各基團(tuán)的體積參數(shù)值,運(yùn)用基團(tuán)貢獻(xiàn)UNIFAC模型研究了CO2/1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽兩體系和CO2/1-羥基-1-丙基-3-甲基咪唑硝酸鹽兩個(gè)二元體系的相行為。Coutinho等在Wong-Sandler混合規(guī)則的PR狀態(tài)方程中,通過(guò)UNIQUAC模型來(lái)求活度系數(shù),從而成功地?cái)M合了CO2在磷類離子液體中溶解度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。除上述模型外,Li等考慮到離子液體的蒸氣壓可以忽略不計(jì),假設(shè)氣相由純CO2組成,拓展了亨利定律,用以關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),也取得了較好的效果。2.3利用cosmo-rs進(jìn)行預(yù)測(cè)co、離子液體的最佳條件與基團(tuán)貢獻(xiàn)法相比,COSMO-RS僅需要少量可調(diào)通用常數(shù),理論上只需要從有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中擬合出上述常數(shù),就可應(yīng)用于新物質(zhì)的性質(zhì)計(jì)算,也可以計(jì)算實(shí)驗(yàn)無(wú)法測(cè)量的反應(yīng)活性中間體以及過(guò)渡態(tài)的性質(zhì),且理論上對(duì)于每一種分子或離子只需要作一次COSMO計(jì)算。Marsh等研究了一定壓力和溫度范圍內(nèi)的CO2在離子液體中的溶解度,用COSMO-RS預(yù)測(cè)了CO2在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷([bmim][PF6])中的亨利常數(shù),與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。張鎖江等通過(guò)COSMO-RS預(yù)測(cè)了408種具有不同陰、陽(yáng)離子的離子液體的亨利常數(shù),通過(guò)篩選認(rèn)為以[FEP]-為陰離子的離子液體對(duì)CO2的吸收能力較強(qiáng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了溫度在283.15K、298.6K和323.3K,壓力1.8MPa條件下的CO2在1-己基-3-甲基咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸鹽([hmim][FEP])、1-丁基-3-甲基吡咯三(五氟乙基)三氟磷酸鹽([bmpyrr][FEP])、S-乙基-N,N,N′,N′-四甲基異硫脲([ETT][FEP])中的溶解度,同時(shí)采用COSMO-RS進(jìn)行預(yù)測(cè),預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好。Palomar等通過(guò)COSMO-RS研究了20種CO2和離子液體二元體系。COSMO-RS預(yù)測(cè)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在較好的一致性。由于COSMO-RS首次實(shí)現(xiàn)了通過(guò)分子的角度去觀察CO2在離子液體中的溶解性能,因此,他們通過(guò)COSMO-RS進(jìn)一步分析了CO2和離子液體之間的相互作用,得到范德華力和液相中的溶質(zhì)相互作用決定了離子液體吸收CO2的能力的結(jié)論。COSMO-RS的主要優(yōu)點(diǎn)在于不需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),而主要缺點(diǎn)在于需要大量的計(jì)算時(shí)間和在一些情況下只能和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行定性的比較。同時(shí),COSMO-RS對(duì)一些體系的預(yù)測(cè)結(jié)果不夠精確,部分原因是沒(méi)有足夠的、精確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于回歸模式中所需通用常數(shù)。盡管如此,COSMO-RS方法預(yù)測(cè)離子液體體系的熱力學(xué)性質(zhì)仍前景廣闊。2.4子液體體系的數(shù)學(xué)模型離子液體通常是由長(zhǎng)烷基鏈或鏈狀結(jié)構(gòu)的陰、陽(yáng)離子所組成,因此,可以將它們合理地看做鏈狀分子。此外,離子液體的蒸氣壓可以忽略不計(jì),這些特性與聚合物體系極為相似。因此,一些研究者通過(guò)將流體結(jié)構(gòu)近似地看做固體結(jié)構(gòu),通過(guò)格子理論來(lái)建立預(yù)測(cè)離子液體熱力學(xué)特性的模型。Kim等則采用基團(tuán)貢獻(xiàn)非隨機(jī)格子流體(NLF)模型狀態(tài)方程預(yù)測(cè)了含CO2混合氣體在離子液體中的溶解度。NLF模型如圖9所示,離子液體的陰離子和陽(yáng)離子頭基作為一個(gè)整體的基團(tuán)看待,這樣就不必考慮離子液體的靜電作用,傳統(tǒng)的非電解質(zhì)熱力學(xué)模型就可以推廣至離子液體系統(tǒng)。在NLF模型中,分子的鏈節(jié)參數(shù)ir和不同分子間相互作用參數(shù)εij采用基團(tuán)鏈節(jié)數(shù)參數(shù)qrG和基團(tuán)相互作用參數(shù)εqGr計(jì)算,如式(4)。式中,vi,q和θi,q分別為分子i中基團(tuán)q的數(shù)目和面積分?jǐn)?shù)。由于能量參數(shù)遍及系統(tǒng)所有分子,因而可預(yù)測(cè)混合物的性質(zhì)。Ally等使用不規(guī)則的離子格子模型來(lái)預(yù)測(cè)CO2在一些咪唑類離子液體中的蒸氣壓和溶解度。該模型包含兩個(gè)參數(shù),CO2被看做“溶質(zhì)”,同時(shí),離子液體被看做“溶劑”。胡英等基于化學(xué)締合理論,采用兩步過(guò)程提出了一種新的格子流體狀態(tài)方程。該方程可用于描述物質(zhì)的PVT特性,離子液體體系的相平衡及壓力在0~100MPa范圍下的CO2在不同離子液體中的溶解度。根據(jù)在一定范圍內(nèi)的純離子液體的PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到離子液體的表征參數(shù),繼而可得到混合系統(tǒng)的熱力學(xué)特性。胡英等應(yīng)用該模型計(jì)算了49種離子液體的密度,平均絕對(duì)偏差小于0.5%。同時(shí),預(yù)測(cè)了40種離子液體兩相混合體系的PVT特性。在壓力高達(dá)100MPa的情況下,該模型能夠模擬CO2在離子液體體系中奇特的雙斜坡溶解相行為。2.4.2硬球近似鏈狀流體的表征基于基團(tuán)貢獻(xiàn)的狀態(tài)方程方法(GC-EoS)是由Skjold-J?rgensen在20世紀(jì)80年代時(shí)提出的。這種方法不同于基團(tuán)貢獻(xiàn)UNIFAC模型,狀態(tài)方程中的參數(shù)通過(guò)內(nèi)置的基團(tuán)貢獻(xiàn)法來(lái)評(píng)估。Martin等和Bermejo等基于硬球近似鏈狀流體GC-EoS預(yù)測(cè)了CO2/(有機(jī)溶劑)/ILs二元及三元系混合物的相圖。Peters等通過(guò)GC-EoS預(yù)測(cè)了CO2/1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽([bmim][NO3])和CO2/1-羥基-1-丙基-3-甲基咪唑硝酸鹽([HOPmim][NO3])離子液體的二元系混合物的相行為。對(duì)于CO2-[bmim][NO3]和CO2-[HOPmim][NO3]體系來(lái)說(shuō),GC-EoS所得的預(yù)測(cè)泡點(diǎn)值和實(shí)驗(yàn)值的平均偏差分別為2.6%、6.7%,預(yù)測(cè)的無(wú)限稀釋的活度系數(shù)的平均偏差為6.9%。2.4.3方陷阱鏈流體狀態(tài)方程在上述幾乎所有模型中,由于采用了將離子液體的陰離子和陽(yáng)離子頭基作為一個(gè)整體的基團(tuán)看待的近似方法,離子液體均被視做中性分子對(duì)待。而實(shí)際上,由于強(qiáng)烈的靜電作用,離子液體在溶液中是以離子形式存在的。同時(shí),離子液體的分子體積普遍較大,可以把它們當(dāng)做