廈大物理化學(xué)-動力學(xué)4

Dr.ZhiminFang（方智敏）ChemistryDepartmentXiamenUniversityNanqiang2-210September28,2009動力學(xué)Kinetics4ChineseClass(Class1-4,Chemistry2007)物理化學(xué)PhysicalChemistry18.8.1精細平衡原理對于某個反應(yīng)體系，能有許多不同反應(yīng)機理符合它的經(jīng)驗速率方程。因此，若能研究出任何一般性原理用以指導(dǎo)、選擇實際機理或至少幫助我們在幾個可能機理中剔除一部分，這就顯得十分重要。對于處于或接近處于化學(xué)平衡狀態(tài)反應(yīng)體系，經(jīng)常可用精細平衡原理來幫助排除某些機理。精細平衡原理指出：“處于平衡時體系中每個基元反應(yīng)必存在一逆反應(yīng)，且以相等的速率與之保持平衡。”例如，對于基元反應(yīng)2

且r+=r-,從精細平衡原理可以得出下列二個定性推論:第一：對接近平衡的體系，不應(yīng)擬定不包括每個基元反應(yīng)逆反應(yīng)的反應(yīng)機理。第二：在接近平衡的體系中，不應(yīng)擬定其逆反應(yīng)不大可能發(fā)生的基元反應(yīng)。Pb(C2H5)4

Pb+4C2H5精細平衡原理3而達平衡時：由之可得精細平衡原理說明：1.反應(yīng)機理中六個速率常數(shù)不是獨立的?，F(xiàn)考慮一類重要的復(fù)合反應(yīng)——三角反應(yīng)，按上述推論，其合理的反應(yīng)機理應(yīng)是43.若正向反應(yīng)速率方程是多項總和，表明其為多途徑的，則精細平衡原理要求在平衡時，正向反應(yīng)每一項都與逆反應(yīng)熱力學(xué)相當項成平衡。4.以上討論結(jié)果不適用于離平衡很遠其逆反應(yīng)微不足道的反應(yīng)機理。精細平衡原理2.精細平衡原理不允許由下列單向循環(huán)機理來保持平衡。5如何判斷一個反應(yīng)是否是基元反應(yīng)？

1.基元反應(yīng)的分子數(shù)在氣相中不超過3；p382.不符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)肯定不是基元反應(yīng)。即便速率方程中各反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)與相應(yīng)反應(yīng)物的計量系數(shù)相等，該反應(yīng)也不一定是基元反應(yīng)；P393.在較大范圍內(nèi)，改變溫度、濃度、壓力等實驗條件，其反應(yīng)級數(shù)和速率方程不變的反應(yīng)是基元反應(yīng)；p534.基元反應(yīng)的逆過程必然是基元反應(yīng)。p54基元反應(yīng)的判據(jù)68.9基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)的活化能基元反應(yīng)的活化能微觀可逆性原理復(fù)合反應(yīng)的活化能從鍵能估算活化能的方法7目的和要求本節(jié)要求主要了解基元反應(yīng)活化能的統(tǒng)計意義、從鍵能估算一些基元反應(yīng)活化能的簡單方法。并掌握復(fù)合反應(yīng)表觀活化能的求算方式。88.9.1基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能作了一個解釋：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，即為活化能。Ea=

ET*

-

ET

設(shè)基元反應(yīng)為A

P正、逆反應(yīng)的活化能Ea和Ea'可以用圖表示。9微觀可逆性原理微觀可逆性原理指出：一個基元反應(yīng)的逆過程一定也是一個基元反應(yīng)，而它在正、反兩個方向上進行時都一定經(jīng)過同一個活化體，此過程表示如下：A+B(AB)*C+D根據(jù)微觀可逆性原理，正、逆反應(yīng)的活化能Ea和Ea'與反應(yīng)焓變間的關(guān)系為：Ea﹣Ea'=

H10從鍵能估算活化能的方法自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值。(2)分子裂解為自由基的反應(yīng)，如Cl2+M→2Cl+MEa≈

H=DCl-Cl

H=DCl-Cl(1)自由基復(fù)合反應(yīng)，如2Cl+M→Cl2+MEa≈011從鍵能估算活化能的方法對于放熱方向有：Ea=DBC

5%(3)自由基和分子間的反應(yīng)A+BC→A…B…C→AB+C對于吸熱方向有：Ea'

=Ea

-

H(放熱方向

H<0)Ea=(EA-B+EC-D)×30%(4)分子間的基元反應(yīng)對于放熱方向有：A-B+C-D→A-C+B-D對于吸熱方向有：Ea'=Ea

-

H(

H<0)上述經(jīng)驗估算基元反應(yīng)活化能的四個規(guī)則，對溶液中的反應(yīng)不適用。由于其快速、簡單，在初步估算上是啟發(fā)和幫助的12活化能估算的例題題目：對于元反應(yīng)I+H2→HI+H,已知鍵能DH2=435kJmol-1,DHI

=297kJmol-1,試估算該反應(yīng)正逆方向的活化能。解析：為求活化能，首先要判斷反應(yīng)的放熱方向，才能應(yīng)用估算活化能的規(guī)則。正方向的熱效應(yīng)：ΔrHm=DH2-DHI=138kJmol-1>0（吸熱）則逆方向為放熱反應(yīng)，應(yīng)用5%規(guī)則，其活化能Ea'=0.05DHI=14.9kJmol-1正方向吸熱方向的活化能Ea可按下試計算：Ea=Ea'+ΔrHm=14.9+138＝152.9kJmol-1138.9.2復(fù)合反應(yīng)的活化能對于由若干個基元反應(yīng)所組成的復(fù)合反應(yīng)，由組合方式（反應(yīng)機理）可推導(dǎo)出反應(yīng)速率常數(shù)與各基元反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系。這時，復(fù)合反應(yīng)的速率常數(shù)被稱為表觀速率常數(shù)，其對應(yīng)的活化能被稱為表觀活化能。表觀速率常數(shù)和表觀活化能均可由實驗得到。由表觀速率常數(shù)和表觀活化能也可反過來驗證所提出的反應(yīng)機理。以下從幾種可能的表觀速率常數(shù)的表達式，推導(dǎo)表觀活化能的表達式。14復(fù)合反應(yīng)的活化能1.kobs=∏kiai例如假設(shè)A+B→P的反應(yīng)機理為A+BDk1k-1D→Prdsk2利用平衡近似d[P]dt=k2[D]=(k2k1/k-1)[A][B]kobs=k2k1k-1-1

Ea

=RT2dlnkdT=RT2dln∏kiaidTRT2dlnki

dT=∑[ai()]=∑aiEi對上例，Ea=E2+E1﹣E-1從k表達式寫E表達式:1.k換成E,下標不變,2.乘變加,3.除變減15復(fù)雜反應(yīng)的活化能2.kobs=∑ki考慮平行反應(yīng)ABCDk1k2k3kobs=k1+k2+k3

d[A]dt－=(k1+k2+k3)[A]n

=kobs[A]n∑kiEa=RT2dlnkdT=RT2(1kdkdT)=∑kiEi=RT2(1kd∑ki

dT)=∑(kiRT2)dki

dT1k1kiEi的ki權(quán)重平均168.10反應(yīng)機理的推測1.寫出反應(yīng)的計量方程。2.實驗測定反應(yīng)級數(shù)，確定速率方程。3.測定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等多種譜學(xué)手段測定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。5.擬定反應(yīng)歷程。由實驗數(shù)據(jù)得到反應(yīng)速率方程或反應(yīng)動力學(xué)方程后，還必須進一步揭示其反應(yīng)機理。一般說來，其具體手續(xù)大致分為以下幾步：17推測反應(yīng)歷程的方法7.從動力學(xué)方程計算活化能，是否與實驗值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與實驗測定的一致。8.如果(6)(7)的結(jié)果與實驗一致，則所擬的反應(yīng)歷程是可能的，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。除以上需考慮的速率因素和能量因素外，還要考慮結(jié)構(gòu)因素。18推測反應(yīng)歷程的例子1.反應(yīng)計量方程 C2H6→C2H4+H22.實驗測定速率方程為一級，r=k[C