柴油非加氫脫氮技術(shù)

課程論文首頁(yè)院、系（部）莆田學(xué)院專(zhuān)業(yè)應(yīng)用化學(xué)班級(jí)2學(xué)號(hào)710304214姓名林泉課程教師楊磊課程名稱(chēng)石油加工工藝學(xué)論文題目柴油非加氫脫氮技術(shù)成績(jī)?cè)u(píng)語(yǔ)簽字：年月日復(fù)核*意見(jiàn)簽字：年月日柴油非加氫脫氮技術(shù)710304214林泉摘要：介紹了柴油非加氫脫氮技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景，分析了酸堿精制、溶劑精制、吸附精制、加速老化、離子交換精制及組合脫氮、生物脫氮和微波脫氮等柴油脫氮方法的原理和特點(diǎn)，展望了柴油非加氫脫氮技術(shù)的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：柴油氮化物精制溶劑加氫柴油是我國(guó)目前消費(fèi)量最大的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料之一，主要用于裝有柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的農(nóng)業(yè)機(jī)械、重型車(chē)輛、鐵路機(jī)車(chē)、船舶、工程和礦山機(jī)械等。但是，柴油中的氮化物在燃燒過(guò)程中可形成導(dǎo)致空氣污染和酸雨的氮氧化合物，其中的堿性氮化物在柴油的催化加工過(guò)程中會(huì)使酸性催化劑的活性中心減少，造成催化劑中毒。與此同時(shí)，堿性氮化物還會(huì)使柴油的氧化安定性變差，影響其儲(chǔ)存和使用性能。為了適應(yīng)新的環(huán)保法規(guī)的實(shí)施，改善柴油品質(zhì)，必須盡可能的脫除其中的氮化物。我國(guó)原油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.1%?0.5%，普遍偏高，因此柴油脫氮在我國(guó)顯得尤為重要。柴油中的氮化物分為堿性氮化物和非堿性氮化物，前者包括苯胺、毗啶、喹啉及其衍生物，后者包括毗咯、吲哚及其衍生物。目前，國(guó)內(nèi)外從石油及其產(chǎn)品中脫氮的方法分加氫精制和非加氫精制兩種。其中加氫精制工藝已經(jīng)較為成熟，精制的收率高，產(chǎn)品安定性好，但脫氮率較低，還需要充足的氫源，設(shè)備投資及操作費(fèi)用高，在應(yīng)用上受到很大的限制。因此，國(guó)內(nèi)外很多研究者已經(jīng)把目光轉(zhuǎn)向設(shè)備投資少，操作費(fèi)用又低的非加氫脫氮工藝。非加氫精制的主要方法有：酸精制、溶劑精制、配合法精制及組合法精制、生物脫氮和微波脫氮等。1、主要脫氮工藝1.1酸精制堿性氮化物是影響柴油品質(zhì)的主要因素。酸精制的原理即根據(jù)酸堿中和理論將其脫除。很早以前人們就發(fā)現(xiàn)用蟻酸。水溶液脫除頁(yè)巖油中的氮化物，可以降低煉廠氫耗，使處理后油品的含氮量滿足下游加工的要求。酸精制它們可以脫除柴油中的堿性氮化物以及硫醇類(lèi)、硫酚類(lèi)、硫醚、噻吩等各種非烴化合物，部分非堿性氮化物、烯烴類(lèi)、芳烴類(lèi)也可以被洗去。舒運(yùn)貴等人用磷酸和稀堿聯(lián)合精制摻煉重油的催化裂化柴油，精制過(guò)程中，磷酸循環(huán)使用，磷酸渣經(jīng)氨水中和后，分出的氮化物作為燃料燒掉，而磷酸銨的化合物經(jīng)熱分解后得到的磷酸可以再循環(huán)使用。李季用二氧化碳酸性水溶液作脫氮?jiǎng)┫礈旖够裼?，使柴油中堿性氮化物溶于水而被分離出來(lái)，堿性氮脫除率約為60%。該工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，可進(jìn)一步回收利用堿性氮化物，且中試效果比小試好，但是脫氮率偏低。酸精制操作簡(jiǎn)單，但是選擇性往往較低，一些不含氮的烴類(lèi)化合物也可溶于酸相中，使精制后油的收率降低，另外，廢渣的處理和設(shè)備腐蝕問(wèn)題也限制其應(yīng)用。1.2溶劑精制溶劑精制工藝用于油品脫氮已經(jīng)有幾十年的歷史，并且已成功開(kāi)發(fā)了幾種具有代表性的工藝過(guò)程。該工藝是根據(jù)相似相容原理，利用溶質(zhì)在兩種互不相容的液體間分配性質(zhì)的不同達(dá)到液體混合物分離、提純的目的。溶劑精制一般采用的是極性溶劑，如酚類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)等。有些研究者以JC型為溶劑對(duì)安定性差的柴油進(jìn)行抽提，研究影響柴油安定性的因素及其影響程度，但單純的JC與氮化物的作用力弱，萃取選擇性低。呂志鳳等人發(fā)現(xiàn)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%硫酸JC溶精制重油催化裂化柴油，可脫除大部分氮化物和烴類(lèi)化合物，可使柴油的安定性得到明顯改。如果重油催化裂化柴油經(jīng)堿洗后再用此溶劑精制，精制后油的安定性比單獨(dú)堿洗或用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%硫酸JC精制的效果明顯。王軍民等人用含硫極性溶劑和含氫鍵化合物組成的萃取劑，可根據(jù)催化柴油含氮量，采用2?4級(jí)逆流萃取工藝進(jìn)行精制，精制柴油總氮脫除率90%左右，硫的脫除率為30%左右，起到了脫氮保硫的作用。因而大幅度地提高了催化裂化柴油的氧化安定性，油品收率不低于96%。張科良等應(yīng)用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法篩選出DMF2烴復(fù)合溶劑精制催化裂化柴油，總氮脫除率71.1%，柴油收率95%，溶劑可回收，殘液可制成高附加值的精細(xì)化學(xué)品，無(wú)污染物排放。糠醛也有較好的選擇性，可有效脫除油中的膠質(zhì)、含氮化合物、含硫化合物，但其溶解能力低。楊麗娜等以純糠醛為溶劑脫除催化裂化柴油中的堿性氮化物，發(fā)現(xiàn)劑油比和抽提級(jí)數(shù)對(duì)脫氮效果影響顯著，相同溶劑用量情況下，多級(jí)溶劑抽提較簡(jiǎn)單抽提的效果要好，堿氮脫除率可達(dá)到91.52%。此工藝大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)效果也較好。南陽(yáng)石蠟精細(xì)化工廠8.0X104t/a柴油精制裝置采用清華大學(xué)溶劑萃取脫氮精制催化柴油專(zhuān)利技術(shù)，精制后柴油的安定性和色度均可以達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)要求。加工成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于加氫精制的費(fèi)用，操作易于掌握，技術(shù)簡(jiǎn)便易行，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。中原石化總廠對(duì)舊堿洗系統(tǒng)加以改造，建成投產(chǎn)了柴油非加氫精制裝置，所用的穩(wěn)定劑是石油大學(xué)（華東）的專(zhuān)利技術(shù)，利用萃取原理，將柴油中的雜質(zhì)萃取出來(lái)。經(jīng)過(guò)萃取分離，使柴油中的雜質(zhì)組分大量減少，從而提高柴油的質(zhì)量，而且劑油比范圍較寬，可滿足不同牌號(hào)柴油的精制要求。溶劑精制可以脫除氮化物、膠質(zhì)、多環(huán)芳烴和含氧、含硫等極性化合物，但一般溶劑的選擇性較差，在脫除上述化合物的同時(shí)，很多烴類(lèi)也被脫除，，并且隨精制程度的提高，精制油收率明顯降低，而氮化物含量趨于平衡。因此該方法適用于粗原料的精制，不適用于油品質(zhì)量的進(jìn)一步提高。1.3配合法脫氮配合法脫氮工藝是基于Lewis酸堿理論。柴油中的含氮化合物中的氮原子具有孤對(duì)電子，是電子給予體，為L(zhǎng)ewis堿，它能與質(zhì)子或其它Lewis酸結(jié)合，形成配合物。此工藝就是利用了這一特點(diǎn)，達(dá)到使氮化物從柴油中脫除的目的。配合脫氮?jiǎng)┩ǔＳ膳浜蟿⒅軇?、和稀釋劑組成，配合劑具有相應(yīng)的官能團(tuán)，可與待分離的組分絡(luò)合。研究人員常選用一些過(guò)渡金屬化合物作為配合劑，利用金屬原子核外電子發(fā)布的d軌道或s空軌道與含孤對(duì)電子的氮原子形成配合物。金屬鹵化物作為油品脫氮配合劑的研究很多，Ti、Cu、Zn、Fe、Pd、Sn、Hg等的鹵化物均可用作脫氮的配合劑。助溶劑應(yīng)選用配合劑的良好溶劑，在反應(yīng)過(guò)程中，它可促進(jìn)配合物的生成和相間轉(zhuǎn)移。稀釋劑用于調(diào)節(jié)脫氮?jiǎng)┑恼扯?、密度及界面張力等，使分離易于進(jìn)行。配合精制工藝已經(jīng)有幾十年的歷史。早在1972年，Bernheiner就用含Cr2+、Zn2+、Fe3+或Li+鹽的丙酮、甲醇或乙醇溶液脫除石油餾分中的氮化物，脫氮率高達(dá)99%。孫學(xué)文等人研究了加入一種絡(luò)合劑對(duì)催化柴油中堿氮含量的影響，發(fā)現(xiàn)：柴油中的堿氮含量隨著絡(luò)合劑加入量的增加而降低，當(dāng)絡(luò)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%?0.5%時(shí)，柴油中的堿氮含量達(dá)到最低值。用此方法處理重催原料，可以有效脫除催化柴油中的堿性氮化物，同時(shí)可以降低柴油中的烯烴含量，從而改善催化柴油的氧化安定性，且絡(luò)合劑不影響柴油的酸值。魏毅等人自行研制了保硫脫氮?jiǎng)?，該脫氮?jiǎng)楹羞^(guò)渡金屬的酸性化合物。由于該化合物的過(guò)渡金屬核外有空的d軌道且離子半徑小，有利于與含有孤對(duì)電子的堿性氯化物形成配位化合物。利用生成物與試油的比重差使生成物富集，達(dá)到脫去堿性氯化物的目的。將該脫氮?jiǎng)┡c質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的醋酸水溶液搭配，在劑油質(zhì)量比1：9的條件下處理柴油，鞍山直餾柴油堿性氮脫除率為98.9%，取得了滿意的效果。叢玉鳳等人［20］采用自行研制的FS化學(xué)精制劑和FS01絡(luò)合捕集劑對(duì)兩種焦化柴油進(jìn)行精制。結(jié)果表明，在劑油質(zhì)量比為1：350時(shí)，焦化柴油色度降低，兩種焦化柴油氧化安定性總不溶物從7.9和8.7mg/100mL降低到1.5和2.4mg/100mL，柴油收率在99.5%以上。精制后的焦化柴油，直餾柴油和催化裂化柴油按體積比1：1：1調(diào)和后，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到-10#輕柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，且調(diào)和油的儲(chǔ)存安定性較好。該方法精制工藝簡(jiǎn)單、投資少、成本低，是緩解目前無(wú)加氫能力的煉廠精制焦化柴油的良好途徑。嚴(yán)家保等人用自行開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)酸性配合脫氮?jiǎng)┚拼呋鸦裼?，?dāng)劑油質(zhì)量比為1：200,反應(yīng)時(shí)間為25min,反應(yīng)溫度20°C時(shí)，堿性氮化物的脫除率高達(dá)94.33%。配合精制工藝大都用高價(jià)金屬離子與有機(jī)溶劑組成的復(fù)合溶劑為脫氮?jiǎng)?duì)油品進(jìn)行精制，該工藝所得精制油的含氮量有所降低，但脫氮?jiǎng)┧饘匐x子的鹽使用起來(lái)不方便，并且有機(jī)溶劑對(duì)油品中烴類(lèi)的溶解，降低了精制油的收率，這兩個(gè)問(wèn)題需要解決。1.4吸附精制吸附精制一般用比表面積大的極性物質(zhì)，利用吸附原理對(duì)油品進(jìn)行精制，改善油品質(zhì)量。常用的吸附劑如白土、分子篩、硅膠、氧化鋁、硅藻土等。吸附精制工藝分混和接觸工藝和滲濾吸附工藝兩種?；旌徒佑|工藝是油品與粉狀固體吸附劑（酸性白土、活性白土、漂白土、氧化鋁等）先在一定溫度下充分混合，然后劑油分離，以除去油中極性物質(zhì)（包括含氮化合物）。它作為一種精制手段常與酸精制或溶劑精制工藝構(gòu)成組合工藝，如酸2白土、溶劑2白土精制工藝。滲濾吸附工藝的吸附劑以固定床層形式裝填，油品通過(guò)吸附劑床層進(jìn)行脫氮。滲濾吸附工藝操作費(fèi)用較混合接觸工藝低，污染少，且脫氮能力強(qiáng)。白土精制是一種比較常用的方法，但白土脫氮能力較差，吸附量偏小，用量大于3%油品回收率就會(huì)降低。Robert以催化裂化催化劑為吸附劑，對(duì)合成燃料脫氮，并把吸附工藝與催化裂化工藝聯(lián)合起來(lái)，對(duì)吸附后的催化劑進(jìn)行再生并循環(huán)使用，連續(xù)生產(chǎn)低氮產(chǎn)品。欒錫林等人在實(shí)驗(yàn)室小型固定床裝置上選用A、B、C三種吸附劑脫除焦化蠟油中的堿性氮化物，取得了良好的效果。陳文藝等人采用磷酸處理顆粒白土吸附劑，可使其吸附能力得到顯著提高。FCC柴油經(jīng)過(guò)吸附處理后，質(zhì)量得到了明顯的改善。吸附劑可在溶劑中再生。馬駿等人將吸附劑C經(jīng)實(shí)驗(yàn)室處理后，將其轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中，接受微波輻射，得實(shí)驗(yàn)用吸附劑，用此吸附劑對(duì)油品的堿性氮化物脫除率在90%以上，吸附基本飽和的吸附劑置苯2乙醇溶液中解吸，再經(jīng)補(bǔ)酸和微波等方法再生后，吸附劑吸附性能得到了較好的恢復(fù)，處理能力基本與新鮮吸附劑相當(dāng)。王延飛等人分別用有機(jī)粘土和無(wú)機(jī)粘土作吸附劑對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行吸附精制處理，考察它們的精制效果。發(fā)現(xiàn)有機(jī)粘土對(duì)柴油的精制效果比無(wú)機(jī)粘土好，有機(jī)粘土除了對(duì)柴油中的含氮化合物具有較高的選擇性以外，對(duì)含硫化合物也具有一定的脫除能力。在加劑量為0.08g/mL，溫度25C，吸附時(shí)間20min的條件下，有機(jī)粘土可將催化裂化柴油中總氮含量由原來(lái)的0.1022%降至0.0232%;堿氮含量由原來(lái)的0.02218%降至0.00964%;硫含量由原來(lái)的0.0985%降至0.4297%。離子交換樹(shù)脂是一種特殊的吸附劑。用它作吸附劑是20世紀(jì)50年代以來(lái)廣泛使用的一種分離技術(shù)。它比一般吸附劑的吸附量大，可以有效地脫除油品中的含氮化合物。此方法分離氮化物的機(jī)理比較復(fù)雜，是多種因素共同作用的結(jié)果，其中最主要的分離因素是離子交換作用。它的關(guān)鍵是離子交換樹(shù)脂的再生，常用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、過(guò)渡性子和有機(jī)溶劑對(duì)失活的樹(shù)脂進(jìn)行再生。Masao用大孔的H型磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分油品中的氮化物，樹(shù)脂用含陽(yáng)離子的電解質(zhì)水溶液再生。高連存等人研究了用大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂萃取柴油中堿性含氮化合物的方法，實(shí)驗(yàn)表明，該方法具有樹(shù)脂吸附容量大，柴油中堿氮脫除率和回收率高（96%以上），樹(shù)脂再生效果好，操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。附法精制的優(yōu)點(diǎn)是油品易于與吸附了含氮化合物的吸附劑進(jìn)行分離，缺點(diǎn)是需要對(duì)吸附劑進(jìn)行再生，較為麻煩，否則吸附劑用量大，吸附成本自然上升。1.5組合脫氮法在單一的脫氮工藝不能滿足生產(chǎn)高質(zhì)量柴油-95-第4期紀(jì)緒強(qiáng)，等.。柴油非加氫脫氮技術(shù)研究進(jìn)展產(chǎn)品的要求的情況下，研究人員往往采取組合脫氮的方法。例如溶劑堿洗2溶劑精制工藝、酸2白土工藝、溶劑2白土精制工藝、反應(yīng)2吸附法工藝等，都取得了良好的效果。龍小柱等人用反應(yīng)2吸附法精制焦化柴油取得了良好效果。該工藝首先用1%的白土攪拌、吸附焦化柴油15min，傾出柴油；然后反應(yīng)物A與吸附后的柴油在室溫條件下于分液漏斗中反應(yīng)5min，靜置分層得精制油。用該方法精制的焦化柴油色度、膠質(zhì)、氧化安定性等均有所改善，精制油的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)際輕柴油(GB25222000)的質(zhì)量要求。該方法克服了白土用量增加成本逐漸增大和單獨(dú)用白土精制效果不理想的問(wèn)題。1.6生物脫氮法生物脫氮法是一種新興的技術(shù)。它利用微生物培養(yǎng)物或者它們的酶具有的特征催化能力，選擇性地脫除氮雜環(huán)化合物。每一種培養(yǎng)物對(duì)它分解的化合物都具有高效的選擇性。頁(yè)巖油氮雜環(huán)餾分中的喹琳、甲基喹琳和異喹琳都可以被微生物脫除，微生物在脫除氮雜環(huán)化合物時(shí)，不降解脂肪烴和芳烴。KuraneRynichiro等人發(fā)明了一種在常溫常壓下能夠用于石油和煤精制的生物脫氮專(zhuān)利技術(shù)。該方法采用可降解芳香性有機(jī)含氮化合物的微生物，降解產(chǎn)物可以連續(xù)排出。由于油品中成分復(fù)雜，有多種物質(zhì)對(duì)微生物有毒害作用，如醛、酚、鹵代烴、芳烴、多環(huán)芳烴、重金屬離子等。因此，如何降低油品中有毒害作用化合物對(duì)微生物影響和培養(yǎng)抗毒能力強(qiáng)的微生物是柴油生物脫氮技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵。1.7微波脫氮法微波是頻率大約在300MHz?300GHz，即波長(zhǎng)在1?1000mm范圍內(nèi)的電磁波。微波用于加熱已經(jīng)具有很長(zhǎng)的歷史，但是直到1986年加拿大Gedye等人才發(fā)現(xiàn)，微波加熱可促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，使微波技術(shù)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中很快發(fā)展起來(lái)。微波不僅可以加快化學(xué)反應(yīng)，在一定條件下也能抑制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，除此之外還可以改變反應(yīng)途徑。微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)的作用除了對(duì)反應(yīng)物加熱引起反應(yīng)速率改變以外，還具有電磁場(chǎng)對(duì)反應(yīng)分子間行為直接作用而引起的“非熱效應(yīng)”。微波脫氮與常規(guī)脫氮相比，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、效率高等特點(diǎn)。但目前該方法正處于實(shí)驗(yàn)階段。2、發(fā)展前景柴油非加氫脫氮技術(shù)在我國(guó)仍廣泛應(yīng)用并不斷發(fā)展，主要是因?yàn)橐环矫妫覈?guó)原油的含氮量相對(duì)較高，煉廠二次加工裝置的進(jìn)料和產(chǎn)品的氮含量也較高，為滿足裝置進(jìn)料要求和產(chǎn)品質(zhì)量要求，對(duì)石油及其產(chǎn)品中的含氮化合物進(jìn)行脫除尤為重要；另一方面，我國(guó)石油工業(yè)的氫源相對(duì)匱乏，使加氫工藝的應(yīng)用受到一定限制，因而在非加氫脫氮工藝方面尋求突破成為必然。酸精制可以有效脫除堿性氮化物，但是一些不含氮烴類(lèi)化合物也可溶于酸相中，使精制后油的收率降低，廢渣難于處理和設(shè)備腐蝕問(wèn)題也限制其應(yīng)用。白土精制是目前較常用的吸附法脫氮工藝之一，白土用量大時(shí)脫氮效果好，但白土脫氮能力較差，吸附量偏小，用量大于3%油品回收率就會(huì)降低。而且廢白土難以處理，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。溶劑精制是選擇性地抽提出多環(huán)芳烴和非烴化合物，常規(guī)溶劑脫氮效果差。該方法適用于粗原料的精制，不適用于油品質(zhì)量的進(jìn)一步提高。組合脫氮法是把酸精制、溶劑精制、配合精制、吸附劑精制等簡(jiǎn)單工藝有機(jī)地融合在一起，實(shí)現(xiàn)高效脫氮。組合脫氮法一般工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、見(jiàn)效快，因而成為當(dāng)前石油產(chǎn)品脫氮研究中的一個(gè)熱門(mén)領(lǐng)域。怎樣組合才能相互取長(zhǎng)補(bǔ)短產(chǎn)生最佳效益，將是今后研究柴油脫氮的研究者的一個(gè)主攻方向。同時(shí)生物脫氮、微波脫氮等雖然興起時(shí)間較短，但也已引起人們的關(guān)注。參考文獻(xiàn).侯祥麟.中國(guó)煉油技術(shù)[M].中國(guó)石化出版社，1991..顏家保，鄒雄，夏明桂.催化裂化柴油吸附脫堿氮研究[J].石油煉制與化工，2005,36(1):25?28..馬駿，隋新，王海彥.微波處理吸附劑脫除堿性氮化物的研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2004,17(2):9?11..黃克明，江綠深，朱永飛.絡(luò)合法脫除潤(rùn)滑油中的堿性氮化物[J].潤(rùn)滑油，1999,14(5):49?50..謝穎，鮑曉軍，劉洪濤等.雜多酸脫除潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中含氮化物[J].化工學(xué)報(bào),2003,54(2):255-258..李四略，張文英，吳艷波等.乙二酸與焦化蠟油中堿性氮化物反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 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