第二章 聚合物試劑

第二章聚合物試劑第1頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物試劑的概念把試劑或催化劑連接在聚合物載體上，就分別稱為聚合物載體試劑和聚合物載體催化劑，簡稱為聚合物試劑和聚合物催化劑．第2頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月使用聚合物試劑和催化劑進行有機合成的最大優(yōu)點是，利用聚合物載體不溶解的性質(zhì)，在反應結束后，通過簡單的過濾，就能將連接在聚合物載體上的反應物、副產(chǎn)物、試劑或催化劑與液相成分分離開來．這不僅避免了蒸餾、重結晶以及其他分離方法所帶來的損失，而且簡化了處理步驟，節(jié)省工時，從而提高了生產(chǎn)效率．此外，聚合物試劑和催化劑尚具有選擇性高、副反應少以及載體可回收重用等優(yōu)點，因而已被廣泛用于精細有機合成和多肽、糖、核苷酸、萜類、生物堿、激素等天然有機物的合成”．第3頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月一、高分子反應和聚合物載體的制備聚合物的制備方法是通過使用各種單體，采取縮合聚合或加成聚合反應制成引入功能基在這些高分子中，聚合物骨架(并推廣到某些無機物骨架)就成為載體。起著負載功能基并通過功能基聯(lián)接低分子試劑或催化劑的作用．第4頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月1、高分子化學反應的特點相同點：一般低分子化學反應包括氧化、還原、取代、加成、消去、酯化、水解、氫化、鹵化、硝化、磺化、環(huán)化和配位等，也適用于高分子．第5頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子化學反應的特點不同點：

(l)高分子鏈含有大量具有反應能力的功能基，當進行化學反應時，并非所有的基團都參與反應，故不易分離出單一結構的產(chǎn)物．(2)高分子與化學試劑反應，如屬非均相反應，則試劑在高分子相內(nèi)的擴散速度對反應的程度影響很大．

(3)由于高分子鏈很長，在物理或化學的因素作用下，容易發(fā)生降解或異構化，甚至交聯(lián)．第6頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月2、影響高分子化學反應的主要因素

l、靜電荷和位阻的影響

2．結晶度對高分子化學反應的影響

3．溶解度或溶脹度的影響

4．成對基團的限制

5、鏈構型的影響

6．相溶性的影響第7頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月3、高分子效應及其應用含有功能基的高分子的化學、物理性質(zhì)，不同于含有相同功能基的低分子模型化合物，這種差別有時表現(xiàn)得很突出，故此把引起這些差別的各方面的原因，總的概括起來，稱為高分子效應。簡淺地說，高分子效應是由于高分子鏈節(jié)之間存在著不可忽視的相互作用而引起的．這些鏈節(jié)以共價鍵相連，即使在無限稀釋情況下，彼此仍不會遠離，即鏈節(jié)“濃度”還很高，鏈節(jié)之間的相互作用是高分子效應的內(nèi)在原因．第8頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種類型的高分子效應及其應用

(一)骨架的機械支架作用

(二)鄰基效應

(三)協(xié)同效應（四）模板效應（五）基位隔離效應第9頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月4、高分子反應的類型

(一)高分子的一般有機化學反應包括取代、加成、消除、水解、酯化、氫化、氧化、鹵化、醚化、硝化、堿化、環(huán)化、離子交換等反應，都是常用的高分子有機反應．在合成聚合物試劑和催化劑時，大多以交聯(lián)聚苯乙烯為載體．因為聚苯乙烯幾乎能進行芳烴的一切反應，在聚苯乙烯苯環(huán)上引進功能基后，再經(jīng)過功能基的轉(zhuǎn)化反應，就可以制得以聚苯乙烯為骨架的聚合物試劑和催化劑．

第10頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)高分子的絡合反應帶有氨基、羧基和羥基等絡合基團的高聚物，可作為高分子配位體與金屬離子結合，形成高分子絡合物．第12頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(三)高分子的降解反應經(jīng)典的降解含義，是指聚合物主鏈在不改變它們的化學組成的條件下發(fā)生斷裂，其結果是引起分子量及聚合度的降低。這個含義現(xiàn)在已經(jīng)改為：高聚物性質(zhì)的變化就稱為降解．一個高分子的降解，往往不只是一種因素，而可能是幾個因素同時引起的．聚合物的降解，可在化學試劑(酸、堿、氧、臭氧、水汽等)或在物理因素(光、熱、電離、輻射、機械力等)的影響下發(fā)生．一般地說，雜鏈聚合物容易受酸、堿作用而水解，碳鏈聚合物容易受氧、光、電離、輻射等影響而降解．高分子化合物降解以后，它的分子且會有所變化，故測定分子量便可知該化合物的降解程度；但也有些聚合物因降解而發(fā)生交聯(lián)，變?yōu)椴蝗叟c不溶的物質(zhì)．第13頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(四)高分子的表面化學反應這是指在聚合物的加工處理過程中，局限在聚合物表面進行的反應．它的目的是在不改變聚合物基本性能的基礎上，改進聚合物的表面某些性能．例如，改進各種纖維織物的觸感性、耐洗性、色澤牢固性、抗靜電性、抗磨蝕性以及透水、通氣性等．聚合物表面通過化學或輻照等方法，使之與單體或其它物質(zhì)結合成為接枝共聚物，也是改進表面性能的重要途徑．這與合成聚合物試劑和聚合物催化劑的方法有密切關系，屬予高分予表面化學反應．第14頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月5、聚合物載體及其功能化(一)聚合物載體的種類

1．常用的聚合物載體：聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚氨基酸、聚氯乙烯、聚(4—乙烯基吡啶)和各種酚醛樹脂．此外，還應用了纖維素、葡聚糖、瓊脂、海藻膠、卡拉膠等天然高分子，以及二氧化硅、氧化鋁和表面帶有有機基團的多孔玻璃等無機裁體．第15頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月2．試劑和催化劑載體應具備的條件(1)用于固相反應的聚合物載體應完全不溶于普通溶劑，(2)具有相當剛性(不溶脹)或相當撓性(可溶脹型)；(3)可以達到較高的功能化程度，功能基能均勻地分布于聚合物中并有合適的功能基分析方法；(4)無論剛性或撓性聚合物，其功能基均應容易為試劑和溶劑分子所接近．有時可以通過“長柄”或“間隔臂”把活性功能基接到聚合物主鏈上的方法來提高功能基的易接近性；(5)功能聚合物能與試劑或催化劑直接反應，最好沒有副反應；(6)功能聚合物可與所用溶劑、試劑及催化劑相容；(7)使用方便，并在進行合成操作時不發(fā)生機械破損；(8)用過的功能聚合物能用簡單和經(jīng)濟的方法再生、重用．第16頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月3．選用載體必須注意的問題(1)反應劑進入聚合物內(nèi)部的可接近性可接近性指兩個方面第一，聚合物功能基易與反應劑接近；第二，聚合物載體內(nèi)部布滿了可供反應劑進出的孔道．后者當采用大孔載體或凝膠載體時，就可獲得滿意的解決．凝膠型聚合物裁體和大孔型聚合物載體由于存在著網(wǎng)孔或真孔，可使反應劑進入裁體內(nèi)部進行反應，不致于反應僅僅局限在載體表面上進行，能夠大大地提高反應速度和載體試劑及催化劑的使用周期．第17頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月

凝膠型或微孔聚合物．這類聚合物在制備時沒有添加致孔劑，所以載體內(nèi)部沒有由致孔劑造就的“物理孔”，只有由單體分子和交聯(lián)劑分子在共聚時相互鍵聯(lián)而形成的“化學孔”．這種交聯(lián)共聚形成的網(wǎng)絡孔的尺寸，接近子聚合物鏈之間的距離，孔徑約為20一40A(1A＝l0-10m)．大孔型或大網(wǎng)眼型聚合物．這一類聚合物制備時添加了適當量的致孔劑，并加大了交聯(lián)劑的用量．在聚合過程中共聚體逐漸固化成型，使聚合物與致孔劑之間出現(xiàn)相分離，最后致孔劑被抽提蒸出，聚合物內(nèi)部就形成了多孔的結構．這些孔的孔徑較大，一般在200A以上．這是永久性的孔，又稱物理孔或真孔．第18頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)載體的交聯(lián)度的選擇聚合物載體的網(wǎng)孔大小，決定于它的交聯(lián)度．交聯(lián)度愈高，聚合物的網(wǎng)絡就愈緊密，聚合物載體的機械強度也相應較高，但其平均孔徑則隨之減小，因而表現(xiàn)為對離子和分子的選擇性增大，而離子或分子在聚合物內(nèi)部的擴散速度則下降，功能基反應也就較難進行．相反，如果聚合物的交聯(lián)度低；則聚合物的網(wǎng)絡結構比較疏松，聚合物珠體的機械強度就較差，在水中的溶脹程度很大，對離子或分子的選擇性變低，但離子或分子擴散進聚合物內(nèi)部的速率較快，功能基反應也較易進行．在凝膠型載體的實際使用中，用于水處理的離子交換樹脂，通常選用交聯(lián)度7—8％；用作聚合物試劑或聚合物催化劑載體進行功能化時，通常選交聯(lián)度為期或更低一些，第19頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月（3)載體粒度的選擇當功能聚合物應用于柱操作時，載體的粒度的大小是一個不可忽視的問題．粒徑愈大，濾速愈大．從微觀角度來看，這時離子和小分子進入聚合物內(nèi)部的路程較長，因而擴散速率變?。粗?，粒度愈小，擴散速率較大，但因珠體和珠體之間的空隙較小，故濾速愈?。@時，為了保證一定的濾速，就需要加大過柱的壓力．因此，要根據(jù)反應劑的粘度及活性(影響反應時間)等因素來選定載體的粒度。高粘度的反應劑，一般宜用大粒度的載體．第20頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）聚合物的功能化

聚苯乙烯的功能化，氯甲基化反應鋰化反應膦化反應第21頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月非苯乙烯系聚合物的功能化用乙烯基類單體聚合的方法，可以合成含有雜環(huán)結構的聚合物，如含有吡啶、喹啉、咪唑環(huán)的聚合物．方法是把帶有此類雜環(huán)基團的單體均聚或與二乙烯苯共聚，功能基化以后就可得到用于合成反應的聚合物試劑。用于制備聚合物試劑的帶雜環(huán)基團的乙烯基系單體有：2—(或4—)乙烯基吡啶，6—異丙基喹啉，N—乙烯基—2—吡咯烷酮，2—甲基—5-乙烯基—8—羥基喹啉，N—甲基乙烯基咪唑等．由酚醛樹脂也可制備一些功能聚合物．常見的酚醛類聚合物試劑有下列幾種：對硝基苯酚—甲醛，4—甲琉基苯酚—甲醛，二(對羥苯基)礬—甲醛，水揚酸—甲醛等第22頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的輻射接技

第23頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月輻射接枝的方法聚合物的輻射接枝有下述幾種方法.相互接枝或同時接枝預輻射接枝過氧化接枝兩種不同聚合物的交聯(lián)第25頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月無機物載體及其功能化硅藻土、硅膠、氧化鋁和玻璃等無機物載體，也可以通過吸附或其他方法，接上活性基團，本身就成了載體試劑或載體催化劑．由于這些活性基團幾乎都接在載體表面上，所以更易為溶液中的反應物所接近，反應效率較高．無機裁體價廉易得，制作簡單，故在某種情況下亦應用于有機合成．第26頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月二、聚合物試劑將低分子試劑鍵聯(lián)到聚合物載體上，就成為聚合物試劑．聚合物試劑分為單步合成用的試劑和多步合成用的試劑兩大類．進行有機合成時，只要把有機原料、無機原料與聚合物試劑接觸(多數(shù)情況下必須加入溶劑)，即可發(fā)生反應獲得產(chǎn)物．這里包含著兩種不同的情況：第一種情況是產(chǎn)物在溶液中生成，可在反應液中分離取得；第二種情況是產(chǎn)物在聚合物骨架上生成并結合在骨架上，必須經(jīng)過解析步驟始可獲得產(chǎn)物．第27頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月就大多數(shù)情況而言，使用聚合物試劑的有機合成反應過程如下：聚合物載體P與低分子試劑x反應，生成聚合物試劑P—R，再與合成原料Y反應，生成P—A，經(jīng)解析后，獲得產(chǎn)物C和載體殘余物P—B，把P—B適當處理，又可恢復為原來的聚合物試劑P—R．第28頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月1、用于單步合成的聚合物試劑(一)聚合物氧化試劑聚合物鍵聯(lián)氧化試劑，根據(jù)聯(lián)接機理的不同，可分為兩種類型．一種類型是出低分子陽離子和陰離子的氧化試劑通過靜電力與聚合物載體結合而成，一般都含有螯合單元或帶有電荷，另一類型是由低分子氧化試劑共價地結合到聚合物載體上而成．如果按組成進行分類，聚合物氧化劑可分為過酸類氧化劑、鉻氧化劑、甲硫基聚苯乙烯氧化劑、高價碘聚合物氧化劑和電化學氧化劑等類別．第29頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月1、過酸類氧化劑(1)聚合物過氧苯甲酸(2)聚合物過氧胂酸第30頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)聚合物過氧有機基亞硒酸2．聚合物載體鉻(Ⅵ)氧化劑用聚合物為載體的鉻酸氧化試劑，是由大孔型強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂吸附HCrO4-離子而制得。第31頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月3．甲硫基聚苯乙烯樹脂4．聚合物高價碘試劑碘酸鹽和高碘酸鹽的陰離子，分別被交換吸附在離子交換樹脂A上，制得一類聚合物氧化劑．另一類含碘的聚合物試劑是碘代交聯(lián)聚苯乙烯．第32頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月5．聚合物電化學氧化劑第33頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)聚合物氧化還原試劑聚合物氧化還原試劑又稱電子交換聚合物，或稱電子交換樹脂．將一種能以兩種氧化態(tài)(這兩種氧化態(tài)很容易互相變換)存在的低分子試劑，鍵聯(lián)或負載到聚合物上，既成為聚合物氧化還原試劑．在反應中，這種試劑是起氧化作用或是起還原作用．將取決于起始的氧化態(tài)．這類聚合物試劑大多數(shù)應用于無機物的氧化還原體系，如Fe2+—Fe3+，Sn2+一Sn4+，Ce3+一Ce4+，和Ti3+一Ti4+等。第34頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(三)聚合物還原試劑聚合物骨架上聯(lián)接金屬氫化物就是一種聚合物還原試劑

第35頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(四)聚合物鹵化試劑聚合物鹵化試劑通過親核取代或親電加成，可用于有機物分子引進鹵原子．帶有F—、Cl—、Br—、I—等離于的離子交換樹脂，能同鹵代烷進行鹵素交換反應，把一種鹵代物交換成另一種鹵代物．

第36頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(五)聚合物?；噭┯袡C化合物中羥基或氨基中的氫原于被?；〈姆磻顬槠毡椋纫砸阴；捅郊柞；鼮橹匾袡C物引入酰基的目的主要有兩方面：一是引入暫時性的?；?，達到保護或封阻作用的目的；二是引入永久性的?；?7頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(六)聚合物烷基化試劑廣義的烷基化是指在有機化合物中引進烷基或芳烷基，包括C—烷基、O—烷基、N—烷基的反應．第38頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月（七）聚合物Wittig試劑和硫Y1id試劑

第39頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(八)聚合物偶合劑1．聚合物碳化二亞胺2．聚合物磺酰氯第41頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月3．EEDQ基聚合物試劑這種試劑是帶有EEDQ(2—乙氧基—1—乙氧羰基—l，2-二氫喹啉)基團的聚合物．4．聚合物負載三苯基膦第42頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月2、用于多步有機合成中的聚合物試劑多步合成反應的過程，大致表示為：待多步反應完成后，再將目標分子從最后生成的聚合物上解離出來．聚合物經(jīng)過處理，使再生為原來的聚合物裁體，回收重復使用．第43頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月利用聚合物載體進行多步反應有：（一）多肽的固相法合成

第44頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第46頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)寡核苷酸的固相法合成第47頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第48頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第49頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第50頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月寡核苷酸的合成的主要步驟如下：(1)將聚合物載體進行適當?shù)墓δ芑磻?2)將起始的單體核苷酸或核苷中可能會于擾合成反應的基團加以保護。(3)將規(guī)定序列的第一個核苷酸與聚合物載體鍵聯(lián)，(4)將被接枝的單體去封阻裁體上未反應的功能基；(5)在縮合劑存在下，與第二個已保護了的核苷酸偶合，形成核苷酸間磷酸二酯鍵(二酯法)，(6)封阻未反應的羥基，以避免不期望的鏈的增長．(7)將活性羥基的保護基團脫封阻；(8)重復上述(5)一(7)操作，直到完成所需的序列；(9)把產(chǎn)物從裁體上斷裂下來；(10)去除保護基團(有時，第10步可先于第9步進行)，(11)產(chǎn)品的最后純化和鑒定．第51頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月（三)寡糖的固相法合成第52頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第53頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第54頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月3、聚合物載體在有機合成中的其他應用1）分子內(nèi)的酯縮合，酯的?；屯榛?）Dieckmann反應及大環(huán)化合物3）對稱雙功能基的單保護4）不對稱的固相合成5）外消旋體的拆分第55頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月三、離子交換樹脂催化劑和試劑離子交換樹脂催化劑的特點是；①反應條件溫和，副反應少，選擇性和收率較高，便于連續(xù)化生產(chǎn)；②反應后，無需加堿中和及廢酸濃縮工序，③催化劑可回收再用，易與產(chǎn)物分離；④催化劑對設備無腐蝕，對環(huán)面污染少，⑤樹脂可調(diào)性好，可通過改變骨架的組分、孔徑或控制引入的活性基團的種類、數(shù)量來調(diào)節(jié)樹脂的活性和選擇性，可形成多種反應的活性中心，同時完成不同的反應．第56頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月全氟磺酸樹脂式中：M＝1，2，3，M＝5一13．5，x約為1000．調(diào)整M值可獲得一系列不同當量的樹脂．第57頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月樹脂所帶的一OCF2CF2SO3H基團，由于氟原子負電性極強，使磺酸基上的H極易電商，因此樹脂顯極強的酸性．將干燥的樹脂用二氯甲烷溶脹，測得其側(cè)鏈磺酸基的酸度H。大約為—6．據(jù)此推測全氟磺酸樹脂的酸度在—11---—13之間．如果用硫酸作比較，其酸度強度相當于100％硫酸的5—10倍．所以它是超酸樹脂催化劑．第58頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月全氟磺酸樹脂在有機合成上的應用1．?；磻?．重排反應3．醚的合成4．酯化反應5。水化反應6．縮合反應7．齊聚反應8．硝化反應9．烷基化反應l0．環(huán)氧鍵的打開11．Diels—Alder反應12．脫?；磻?3．其他合成應用第59頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月季銨型離子交換樹脂試劑季銨型強堿性離子交換樹脂作為縮合、水合、環(huán)化、酯化和消除反應的催化劑，而作為載體試劑，包括載體鹵化試劑、載體氧化試劑和載體膦試劑．季銨樹脂載體鹵化試劑1、過溴型季銨樹脂第60頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月2、氯溴型季銨樹脂第61頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月季銨樹脂氧化劑1．鉻改型季鐵樹脂氧化劑用鉻酸水溶液處理氯型大孔強堿離子交換樹脂，使其轉(zhuǎn)為鉻酸型氧化劑2．鉻酸叔胺樹脂氧化劑第62頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月四羰基鐵氫型季銨樹脂試劑第63頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月取代膦酸酯型季銨樹脂試劑第64頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月離子交換樹脂催化劑在工業(yè)上應用實例(一)催化分解過氧化氫異丙苯制苯酚和丙酮（二)催化醋酸甲酯水解(三)催化丙烯水合制異丙醇（四)催化苯酚、丙酮縮合制雙酚A第65頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物金屬催化劑可溶性的金屬催化劑，用于烯烴、芳烴等化合物的加氫、醛化、聚合、硅氫化等反應．這些均相催化劑在反應中，對反應物有較高的選擇性，較好的再現(xiàn)性．但由于均相催化劑不夠穩(wěn)定，導致要求反應條件苛刻．其次，均相催化劑使用后難以分離和回收、催化劑又多用貴金屬，所以反應成本高．若把均相催化劑負載到一些無機或聚合物載體上，成為不溶性載體金屬催化劑．由于聚合物載體上特殊的高分子效應。使有些聚合物催化劑比低分子金屬催化劑活性更高，選擇性更好，壽命更長．聚合物金屬催化劑具有使用比較方便、反應條件溫和、易于回收等優(yōu)點，第66頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬聚合物催化劑按結構可分為兩類，一類是金屬直接連在聚合物上而成的催化劑另一類是低分子過渡金屬化合物與聚合物配位體形成的絡合物．第67頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月一、均相金屬絡合催化劑的催化原理一種過渡金屬絡合物著具有配價位置能與試劑結合，這種金屬絡合物就是均相催化劑．進行化學反應時，反應物能被鍵聯(lián)到金屬絡合物上并隨即轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?，然后再生出游離的催化劑．過渡金屬絡合物能鍵聯(lián)到有配位基團的功能聚合物上，若金屬絡合物有敞開的配位點，而且金屬絡合物與聚合物母體鍵聯(lián)部位保持隔離的話，就可得到聚合物負載的金屬催化劑．它有相似于均相催化劑的活性并能回收和重復使用．第68頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月二、均相金屬催化劑固相化的方法物理吸附法物理吸附法是利用多孔載體吸附催化劑，使活性組分與載體通過范德華引力結合的一種方法．載體多為無機物二氧化硅、三氧化二鋁、活性炭、分子篩等．含有游離金屬的聚合物催化劑，可直接將金屬分散在聚合物中制備．用物理方法，制取催化劑，方法簡便，但活性組分與載體僅靠微弱的范德華力作用，相連不牢固，金屬易于剝落，催化劑壽命不長．

第69頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月化學鍵聯(lián)法1、鍵合在離子交換樹脂上的聚合物金屬催化劑的制法第70頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第71頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月有機聚合物載體上的聚合物金屬催化劑制法(1)聚合物配位體的種類聚合物配位體的載體多為聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯等．這些載體對反應物呈惰性，有一定的機械強度和對熱穩(wěn)定性．交聯(lián)劑常用二乙烯基苯、亞甲基雙(丙烯酰胺)馬來酸雙烯、丙基酯等．配位體可以是膦、胺、環(huán)戊二烯、吡啶、蜻、羰基、羥基等，常有氮、磷、硫等配位元素，或含有π電子碳原子的苯基、環(huán)戊二烯基等．第72頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物配位體制備有兩種方法．一種是由配位體的單體進行聚合．另一方法是通過功能基反應，在預制的載體上引入配位體．第73頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月過渡金屬絡合物同聚合物配位體鍵聯(lián)通過聚合物配位體與具有相同配位體或弱配位體的金屬絡合物間的平衡反應，可以把金屬聚合物鍵聯(lián)到功能聚合物上此外，可將幾種不同的金屬絡合物結合到同一高聚物上，構成多組分催化系統(tǒng)．這種多組分催化系統(tǒng)可在多步催化合成中使用，反應時無須進行中間產(chǎn)物的分離．第74頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月鍵合在無機載體上的金屬絡合物氧化鋁、硅膠、陶瓷、分子篩等都可作金屬絡合物鍵合的無機物載休其中以二氧化硅用得最多．SiO2和A1203的表面存在著羥基，可通過化學法使金屬絡合物與羥基作用，導致金屬絡合物與SiO2或A1203鍵聯(lián)．第75頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月三、聚合物金屬催化劑的應用（1）加氫方面的應用（2）一碳化學方面的應用（3）硅氫化反應（4）聚合方面的應用（5）氧化反應及乙烯基化反應（6）雙碳基化反應脫羰及芳基化反應（7）1—已烯的歧化反應（8）不對稱合成中的應用．（9）多功能催化反應．（10）環(huán)化反應（11）離子交換樹脂負載的金屬催化劑第76頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月四、聚合物載體金屬原子簇合物催化劑由三個以上的金屬—金屬鍵構成的不連續(xù)的金屬原子集團叫做金屬原予族。族上有配位體的稱為金屬原子族絡合物，將其固定于載體上即為固載化金屬簇絡合物．用固載化金屬簇合物作催化劑有獨特的優(yōu)點；①可使幾個金屬原子同時與反應物分子作用；②能以分子形式發(fā)揮作用，具有活性中心的高分散性及均一性，故有高度活性和選擇性；③穩(wěn)定性好．第77頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物載體金屬原于簇合物催化劑的制法負載于聚合物上的金屬原子簇合物催化劑的制法，一般是將聚合物(如聚苯乙烯、冠醚等)與三氯化膦進行Fridel—Crafts反應，使聚合物帶上二氯化膦功能基，然后再與金屬絡合物反應：第78頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物載體金屬原子簇臺物催化劑的應用1．聚合物負載的羰基鈷簇催化劑第79頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月2．聚合物負載的羰基銠簇催化劑用離子交換樹脂負載的羰基銠Rh4(CO)12簇合物第80頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月3．聚合物負載的異核金屬簇催化劑第81頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物負載的過渡金屬催化劑的穩(wěn)定性負載型的過渡金屬催化劑具有催化活性高，選擇性好，容易分離并能重復使用等優(yōu)點，但穩(wěn)定性差．穩(wěn)定性差表現(xiàn)在金屬脫落，活性降低金屬結晶出現(xiàn)等方面．催化劑不穩(wěn)定的原因是多方面的，主要有①過渡金屬與配位體結合不穩(wěn)定，催化劑可從載體中脫落；②在該反應條件下，載體的化學不穩(wěn)定性(包括骨架或配位體不穩(wěn)定)；③聚合物母體中金屬晶體的產(chǎn)生．第82頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月絡合解離反應氧的影響溫度、壓力及催化劑結構的影晌載體樹脂的分解金屬結晶的形成第83頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物三相催化劑及Lewis酸催化劑聚合物三相催化劑聚合物負載的相轉(zhuǎn)移催化劑是不溶性的聚合物，它具有通過共價鍵結合的功能基，與陰離子和中性有機物反應的催化作用。功能基可以是季銨或季轔離子、冠醚、穴醚，也可以是接枝的聚甘醇或極性的、對質(zhì)子惰性的溶劑類似物．聚合物常用的是聚苯乙烯或其它合成的聚合物，也可用硅膠、氧化鋁等．反應是在有機液體——無機鹽固體或其水溶液——固體催化劑的三相混合物中進行，化學反應發(fā)生在聚合物母體內(nèi)或聚合物表面．第84頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月相轉(zhuǎn)移催化作用的原理相轉(zhuǎn)移催化反應體系通常由兩個不互溶的液相組成，其中一相(一般是水相)內(nèi)溶有無機鹽類；另一相是有機相，溶解著待與鹽反應的有機物．因為含鹽的水相與含有反應基質(zhì)的有機相不互溶，此時看不出反應發(fā)生．但當加入相轉(zhuǎn)移催化劑時(通常是季銨或季磷的鹵化物或硫酸氫鹽，其中含親脂性的陽離子)，催化劑中的親脂性陽離子在水相和有機相中部有良好的溶解度，它可與鹽溶液中過量的陰離子發(fā)生陰離子交換，第85頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第86頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月三相催化作用相轉(zhuǎn)移催化劑結合到不溶性聚合物上，得到不溶性固體催化劑．與一般非均相催化劑催化不同的是反應體系存在著三個相，催化劑和每種反應物都處于不同的相．第87頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月反應發(fā)生在固相催化劑和有機相界面，陰離子的交換在水--有機相界面進行，而陽離子留在水相第88頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月三相催化反應過程中，三個基本步驟控制著反應速率：①反應物從液相傳遞到固體催化劑表面；②反應物從催化劑表面向活性點擴散；③在活性點上的反應．這些步驟中的每一個都由一個或幾個實驗參數(shù)決定第89頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第90頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月三相催化劑的類型以交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂或硅膠作載體，將具有相轉(zhuǎn)移催化活性的基團鍵聯(lián)在這些載體上，就可制得三相催化劑．根據(jù)催化劑中活性基團不同，可把三相催化劑分成下列三大類．第91頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月不溶性季銨鹽和季膦鹽第92頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月不溶性冠醚和穴醚第93頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月不溶性潛溶劑將聚醚和磷酰胺連結在聚合物上，就成為不溶性潛溶劑第94頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月三相催化劑催化的反應l。鹵代烴的親核取代反應2。三氯乙酸分解3．二氯卡賓的生成及其反應4．活潑亞甲基的C一烷基化5．氧化還原反應6．1—苯基—5—琉基四氮唑的合成7。酯類香料的合成第95頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月硅膠為載體的三相催化劑以硅膠為載體的三相催化劑主要是下列兩種第96頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月其他載體的催化劑功能化的乙烯低聚物作相轉(zhuǎn)移催化劑接枝到環(huán)形尼龍超薄膜表面上的相轉(zhuǎn)移催化劑第97頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物Lewis酸催化劑無水三氯化鋁、三氯化鐵、四氯化鈦等是常見的Lewis酸催化劑，可催化酯化、縮醛、縮酮、成醚、傅氏烷基化等反應．但這些化合物都易水解，使保存、分離和使用都十分不便．若將這些催化劑鍵合到高分子上，制成聚合物載體Lewis酸催化劑，就成為一種穩(wěn)定的高分子復合物．一般保存期可達一年而不失效，不易水解，在反應中有良好的催化活性．在溶液中，這些聚合物催化劑能被某些溶劑溶脹(如苯)，釋放出Lewis酸第98頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物載體Lewis酸催化劑及催化的反應有第99頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月第100頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物載體固定化生物催化劑聚合物載體固定化生物催化劑是一種高效、高選擇性的新型聚合物催化劑。一些難以用純化學方法合成的化合物，借助固定化酶和固定化細胞的催化作用，輕易地得到了解決；在資源綜合利用、節(jié)能和環(huán)境保護等方面，都顯示出引人注目的前景．第101頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物載體目前可作為酶固定化的載體，大抵可分為無機載體、天然載體和聚合物載體三大類．聚合物載體具有下列明顯的優(yōu)點，這是無機載體和天然載體無法相比的：(1)聚合構載體可以攜帶各種可用于酶固定化的功能基．方法是聚合時添加帶這種功能基的單體．或者聚合后再通過功能基反應將所需的功能基引入載體中．(2)聚合物載體可根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)需要，制成珠粒狀、管狀、柱狀、塊狀、膜狀和纖維狀．在酶柱工藝中，一般使用的是珠粒狀載體，以保證合理的流速．(3)聚合物載體具有優(yōu)良的物理化學穩(wěn)定性，溫度、pH值、溶劑和微生物對栽體影響較少．大多數(shù)聚合物載體的機械強度較好，使用壽命較長第102頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月從外觀上分類，聚合物載體可分為多孔載體離子交換樹脂聚合物凝膠聚合物膜載體聚合物絮凝劑．第103頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月制備固定化酶時，必須根據(jù)對象酶的特性，固定化方法和生產(chǎn)應用的要求，綜合考慮選擇載體．基本依據(jù)是；(1)要盡可能保持酶原來的高度活性．要求載體本身對酶無毒害作用，要求載體帶有能在溫和條件下與酶蛋白結合的功能基，固定化時不致引起酶蛋白高級結構的破壞和活性中心的損害．(2)載體必須具備優(yōu)良的物理化學性能．能耐一定溫度．具有抗化學腐蝕(溶劑、一定的pH值)和微生物腐蝕的能力，機械強度好，以利工業(yè)生產(chǎn)應用．第104頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月生物催化劑的固定化方法酶的固定化:酶的固定化方法大致分為四種類型：吸附法；共價結合法，交聯(lián)法和包埋法．第105頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)吸附法吸附法包括物理吸附法和離子交換吸附法兩種．①物理吸附法，這是通過氫鍵及物理作用力將酶固定于聚合物載體的方法．②離子交換吸附法：這是指在適宜的條件下，通過酶分子中的可電離的基團與離子交換劑發(fā)生離子交換絡合和吸附等作用．而使酶固定化的方法．第106頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)共價結合法此法的實質(zhì)是通過化學反應，使酶分子中的基團與聚合物載體的功能基發(fā)生共價鍵的結合，從而使酶固定化，．可供共價結合的酶分子中的基團，包括：氨基，羧基，苯環(huán)，琉基，羥基，咪唑基和吲哚基．第107頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合構載體與酶蛋白共價結合的方法主要有下列九種：異硫氰酸反應烷基化和芳基化反應疊氮反應?；磻s合反應琉基—二硫基交換反應溴化氰活化反應重氮反應：過渡金屬螯合反應第108頁，課件共116頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)交聯(lián)法