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文檔簡介
第二章紫外光譜第1頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月§2-1紫外吸收光譜的基本知識
紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產生的。一、紫外吸收光譜的波長范圍二、紫外光譜圖的組成三、電子躍遷的類型四、常用術語練習題第2頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月
UV:100-400nm100-200nm為遠紫外區(qū),又稱真空紫外區(qū)。
200-400nm為近紫外區(qū)(紫外光譜)VIS:400-800nm電子能級的躍遷所需能量最大,約1~20eV之間,根據E=hυ=hc/λ,需要吸收光的波長范圍在1000~200nm之間,恰好落在紫外-可見光區(qū)域。一、紫外吸收光譜的波長范圍空氣中N2,O2,CO2,H2O等都有吸收第3頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月
對甲基苯乙酮的紫外譜圖二、紫外光譜圖的組成
也可以數據表示法:以譜帶的最大吸收波長λmax和εmax(㏒εmax)值表示。如:CH3Iλmax258nm(ε387)為什么紫外光譜是寬的帶狀譜?橫坐標表示吸收光的波長,用nm(納米)為單位。縱坐標表示吸收光的吸收強度,可以用A(吸光度)、ε(摩爾消光系數)和㏒ε中的任何一個來表示。第4頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月圖2-1有機分子中的電子躍遷類型三、電子躍遷的類型
★三種價電子★五種常見分子軌道
★四種主要躍遷類型
σπnσ、σ*、π、π*、n躍遷能量大小排列?對應吸收峰的波長?如何區(qū)分化合物?第5頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月躍遷類型吸收峰波長(nm)
σ→σ*~150n→σ*~200π→π*(孤立雙鍵)~200(
﹥104)n→π*
200~400(
﹤100)★躍遷類型與吸收峰波長的關系★電子躍遷的相對能量σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*
紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構的化合物。第6頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月★如何區(qū)分不同化合物由于化合物不同,其所含的價電子類型不同,故產生的躍遷類型不同,紫外吸收峰不同;即便是有相同的價電子,但不同原子其價電子能級分布不同,紫外吸收峰也不同。例如乙烯:σ、π電子
σ→σ*,π→π*甲醛:σ、π、n電子σ→σ*,n→σ*,π→π*,n→π*CH3BrCH3I204nm258nm第7頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月四、常用術語1、生色團2、助色團3、紅移和藍移4、增色效應和減色效應第8頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月1、生色團分子中能吸收紫外光而產生電子躍遷的原子基團,稱為生色團(亦稱發(fā)色團)。常見生色團的紫外吸收見表2-1★由表看出常見生色團是含有非鍵軌道和π分子軌道及能引起n—π*、π—π*躍遷的電子體系。第9頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月說明:(1)如果一個化合物的分子含有數個生色團,但它們之間并不發(fā)生共軛作用,那么該化合物的吸收光譜將包含每個生色團原來具有的吸收帶,這些吸收帶的波長位置及吸收強度互相影響不大;(2)如果多個生色團之間彼此形成共軛體系,那么原來各自生色團的吸收帶將消失,而產生新的吸收帶,新吸收帶的吸收位置處在較長的波長處,且吸收強度顯著增大。這一現象叫做生色團的共軛效應。第10頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月2、助色團它們本身不產生紫外吸收,但當它們與生色團相連時,與生色團相互作用而使生色團的吸收峰向長波方向位移并增強其吸收強度的官能團,這樣的基團稱為助色團?!镆话闶呛蟹擎I電子對(未共享電子)的雜原子基團,如—NH2、—OH、—NR2
—OR、—SH、—SR、—Cl、—Br等。第11頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月p—π共軛
第12頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月3、紅移和藍移由于取代基或溶劑的改變,使化合物的吸收波長λmax向長波方向移動,稱為紅移效應,簡稱紅移;使化合物的吸收波長λmax向短波方向移動,稱為藍移(或紫移)效應,簡稱藍移(或紫移)。4、增色效應和減色效應由于化合物的結構發(fā)生某些變化或外界因素的影響,使化合物的吸收強度增大的現象,叫增色效應,而使吸收強度減小的現象,叫做減色效應。第13頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月1、在近紫外區(qū),3-辛烯、甲醚和三乙胺的λmax分別為~185nm,~185nm,~195nm,在這幾種化合物中,引起這類躍遷的分別是什么基團?哪種類型的躍遷引起的?用能級圖說明。第14頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月一、飽和烴及其取代衍生物二、不飽和烴三、羰基化合物四、芳香烴的紫外光譜§2-2常見有機物的紫外吸收光譜第15頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月★飽和烴的最大吸收峰一般小于190nm,處于真空紫外區(qū)。如甲烷125nm,乙烷135nm。★飽和烴原子上的氫原子由雜原子(O,N,S,X)取代后,由于孤對電子的存在,產生n
*躍遷(能量低于
*),λmax紅移,n
*躍遷為禁阻躍遷,吸收弱。舉例★同一碳原子上雜原子數目愈多,λmax愈向長波移動。例如:CH3Cl173nm,CH2Cl2220nm,CHCl3237nm,CCl4257nm★可用作紫外測定的溶劑練習題一、飽和烴及其取代衍生物第16頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月例如CH3ClCH3BrCH3Iλmax173nm204nm258nm
(CH3)2S(CH3)2O
max229nm184nm價電子能級分布不同。第17頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月
2、下面四種化合物,哪幾種可以作測定UV的溶劑,為什么?環(huán)己烷、乙醇、丙酮、碘甲烷第18頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月1、非共軛不飽和烯烴★
*:λmax<200nm的遠紫外區(qū)。
﹥104見表2-2★當孤立雙鍵上有助色基團或烷基取代時,其
→
*躍遷
max紅移。舉例2、共軛烯烴二、不飽和烴第19頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月X取代基–SR-NR2-OR-ClCH3紅移距離(nm)45403055
(X)
max=165nm(15000)
max=197nm(11500)為什么紅移?紅移的距離不同?第20頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月圖2-2雙鍵和助色團形成的分子軌道第21頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月當有兩個以上的雙鍵共軛時,隨著共軛系統(tǒng)的延長,
*躍遷的吸收帶將向長波方向移動,吸收強度也隨之增強。共軛雙鍵愈多,紅移愈顯著,甚至產生顏色。見表2-3★在鏈狀共軛體系中,
*躍遷產生的吸收帶又稱為K帶?!镂榈挛值隆茲梢?guī)則(Woodward—fieser)★因為共軛體系吸收帶的波長在近紫外區(qū),因此在紫外光譜的應用上占有重要地位,對于判斷分子的結構,非常有用。為什么紅移?雙鍵愈多,紅移愈顯著?2、共軛烯烴第22頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月圖2-3丁二烯分子軌道177nm217nm
4
?
?
?第23頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月圖2-4共軛多烯躍遷能比較第24頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月
伍德沃德—菲澤規(guī)則(Woodward—fieser)
算共軛烯烴
—
*躍遷最大吸收峰位置的經驗規(guī)則。該規(guī)則以1,3-丁二烯為基本母體,其基本吸收為217nm,根據取代情況,在此基礎上再加一些校正值,用于計算共軛二烯結構化合物K帶的
max(己烷),如表2-4
★使用中注意的問題
★舉例第25頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月注意:1、交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵,分叉上的雙鍵不算延長雙鍵;2、不適于芳香系統(tǒng)。3、不適于生色團有張力者和存在立體共軛扭偏的體系。4、共軛體系中的所有取代基及所有環(huán)外雙鍵都應考慮在內。5、有多條共軛體系時,應優(yōu)先選擇共軛較長的體系計算。計算值229nm實測值243.3nm第26頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月例1
max=217nm(母體二烯烴)
+30nm(延伸雙鍵)
+5
3nm(環(huán)外雙鍵)
+5
5nm(共軛體系上取代烷基)
=287nm第27頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月例2
max=217nm(母體二烯烴)+36nm(環(huán)內雙烯)+30nm(一個延伸雙鍵)+5nm(一個環(huán)外雙鍵)+5
4nm(4個取代烷基)=308nm第28頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月三、羰基化合物
*K帶n
*R(εmax<100)1、醛、酮2、羧酸及其衍生物3、
,
-不飽和醛酮
為什么如此???
C=O第29頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月1、醛、酮
Y=H,R
max
K帶
→
*150-160nmR帶n→
*275-295nm
第30頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月2、羧酸及其衍生物Y=-NH2,-OH,-OR等助色基團
★
K帶紅移
★
R帶蘭移見表2-5第31頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月圖2-5p
共軛分子軌道能級圖第32頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月
3、
,
-不飽和醛酮
★
K帶紅移:
max177
250nm
R帶紅移:
max290
310nm★伍德沃德—菲澤規(guī)則(Woodward—fieser)
,
-不飽和羰基化合物K帶計算規(guī)則。
★舉例★練習題第33頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月177nm
n
圖2-6烯酮軌道與發(fā)色團軌道比較第34頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月例3
max=215nm(C=C-C=O)+25nm(
-溴取代)+12nm(
-烷基取代)=252nm第35頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月例4
max=215nm(C=C-C=O)+30nm(延伸雙鍵)+39nm(同環(huán)雙烯)+10nm(
-取代)+12nm(
-取代)+18nm(
-取代)=324nm實測值327nm第36頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月例5
max=215nm(C=C-C=O)+30nm(延伸雙鍵)+5nm(一個環(huán)外雙鍵)+12nm(
-取代)+18nm(
-取代)=280nm實測值284nm第37頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月
=295nm(ε=27000),=258nm(ε=35000),這組數據對應于下面哪個化合物?=334nm(ε=40000)=171nm(ε=15530),3第38頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月4乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互變異構體,今有兩張紫外光譜圖,一張在204nm有弱吸收,另一張在245nm有強吸收,請判斷哪一張是烯醇式。第39頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月分析:1、苯2、烷基取代苯3、助色團取代苯4、生色團取代苯5、雙取代苯6、稠環(huán)芳烴7、雜環(huán)芳烴四、芳香烴的紫外光譜第40頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月分析:苯的紫外光譜第41頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月圖2-7a苯的紫外光譜圖b取代苯與苯紫外光譜的比較第42頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月
苯環(huán)顯示三個吸收帶,都是起源于π
π*躍遷。
E1:184nm;
60000E2(K):204nm
8000B:255nm
250
1、苯的紫外光譜√√第43頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月2、烷基取代苯的紫外光譜★烷基對苯環(huán)電子結構產生很小的影響。一般導致B帶紅移,精細結構特征有所降低。E2帶烷基取代效應不明顯。
見表2-8
甲苯的U圖第44頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月圖2-7a苯的紫外光譜圖b取代苯與苯紫外光譜的比較第45頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月分析:苯環(huán)與甲基的超共軛效應第46頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月3、助色團取代苯的紫外光譜
★助色團含有孤電子對,它能與苯環(huán)π電子共軛。使B帶、E帶均移向長波方向。且吸收強度都增加,精細結構消失。例如苯胺如助色團為強給電子基,B帶變化更為顯著。見表2-9
★不同助色團的紅移順序為:★舉例
給電子能力越強紅移越多第47頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月圖2-7a苯的紫外光譜圖b取代苯與苯紫外光譜的比較第48頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月分析:苯環(huán)與助色團產生p
共軛第49頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月E2
max=210.5nm(6200)
E2
max=235nm(9400)Bmax=270nm(1450)
Bmax=287nm(2600)苯酚負離子與苯酚相比,增加了未成鍵電子,更有利于與環(huán)上п電子的共軛;吸收峰紅移同時,吸收強度增強
例如:第50頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月
E2
max=230nm(8600)E2
max=203nm(7500)
B
max=280nm(1430)B
max=254nm(160)苯胺變?yōu)殛栯x子后,一對未成鍵電子不再能與苯環(huán)的п電子的共軛,結果與無取代基的苯的光譜相似.例如:第51頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月由以上兩例得出:判斷分子中是否具有酚的結構時,可以比較化合物在中性和堿性(PH=13)溶液中所測的紫外光譜.為了證實是否是苯胺的衍生物,可以將它在中性和酸性(PH=1)溶液中測得的紫外光譜進行比較.在測定這類具有酸性或堿性化合物的紫外光譜時,溶液的PH應引起足夠的重視.第52頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月4、生色團取代苯的紫外光譜
★含有
鍵的生色團與苯相連時,由于
-
共軛,產生更大的共軛體系,吸收帶均紅移,吸收強度均增加。
如果是含有n電子的生色團,還會出現低強度的R帶。例如乙酰苯見表2-10
★不同生色團的紅移順序為:★舉例第53頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月圖2-8乙酰苯的紫外光譜圖第54頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月圖2-8的解釋★由于-
共軛:E2帶和K帶合并;B帶簡化★由于n電子:出現新的吸收帶R,因為躍遷禁阻所以吸收很弱。
第55頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月
應用實例:酚酞指示劑第56頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月5、雙取代苯的紫外光譜
(1)同類型定位基★鄰、間、對三個異構體的波長相近,吸收光譜(E2(K)帶,下同)紅移,位移程度由紅移效應最強的基團決定。舉例(2)不同類型定位基★取代基處于鄰位或間位時,紅移值接近于兩種基團單獨取代時的紅移值之和。舉例★取代基處于對位時,其紅移值比按兩種基團紅移值之和大的多。舉例(3)?;窖苌?R-C6H4COX)Scott規(guī)律第57頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月
230nm252nm
255nm255nm258nm
第58頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月計算值:237nm237nm278.5nm278.5nm實測值:237nm237nm283nm280nmλnm203.5230210.5230252△λnm26.5726.548.5第59頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月實測值:255nm381nm這種現象可用共振效應解釋:計算值:237nm278.5nm第60頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月★對于酰基苯衍生物,—COX為間位定位取代基,苯環(huán)上另一鄰、對位基的引入:對位雙取代苯
max顯著增大,鄰、間位雙取代苯
max接近。
★
Scott提出了有用的規(guī)律——Scott規(guī)律
★舉例(3)?;窖苌?R-C6H4COX)
第61頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月例6
max=246nm(C6H5CO-環(huán)基)+3nm(鄰位環(huán)取代)+7nm(間位OCH3)+25nm(對位OCH3)=281nm
(實測值278nm)第62頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月例7
max=246nm(C6H5COR)+7nm×2(鄰位OH)+3nm×2(間位CH3)+25nm(對位OH)=291nm
(實測值291nm)第63頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月例8
max=230nm(C6H5COOH)+7nm×2(間位OH)+25nm(對位OH)=269nm
(實測值270nm)第64頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月6、稠環(huán)芳烴7、雜環(huán)芳烴第65頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月§2-3溶劑對紫外光譜的影響一、溶劑的影響二、溶劑的選擇練習題第66頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月一、溶劑的影響溶劑極性增大
★
→
*躍遷:ΔE↓
,
紅移
★
n→
*躍遷:ΔE↑,
蘭移
見表2-12
★
精細結構消失例如苯酚★吸收峰的強度發(fā)生變化例如C60第67頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月軌道極性大小為n﹥π*﹥π極性溶劑對軌道的溶劑化效應n﹥π*﹥π非極性溶劑極性溶劑圖2-11溶劑對
→
*和n→
*的影響分析:第68頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月圖2-9苯酚的B吸收帶
1、庚烷溶液2、乙醇溶液第69頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月圖2-10C60在環(huán)己烷和甲苯中的紫外可見光譜第70頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月(1)溶劑應能很好地溶解被測試樣,對溶質應該是惰性的。即所形成的溶液應具有良好的化學和光學穩(wěn)定性。(2)在溶解度允許的范圍內,盡量選擇極性較小的溶劑。(3)溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應無明顯吸收。二、溶劑的選擇第71頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月5一個化合物得到下列光譜數據:
max(乙醇)=287nm
max(二氧六環(huán))=295nm請問觀測到的吸收峰是由什么類型的躍遷引起的?第72頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月§2-4紫外光譜的解析及應用一、紫外光譜提供結構信息二、紫外光譜的應用三、紫外光譜解析實例第73頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月(1)化合物在220-800nm內無吸收,說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸等),甚至可能是非共軛的烯。(2)220-250nm內顯示強的吸收(
近10000或更大),這表明K帶的存在,即存在共軛的兩個不飽和鍵(共軛二烯或、不飽和醛、酮)一、紫外光譜提供結構信息第74頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月(3)250-290nm內顯示中等強度吸收,且常顯示不同程度的精細結構,說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。(4)250-350nm內顯示中、低強度的吸收,說明羰基或共軛羰基的存在。(5)300nm以上的高強度的吸收,說明該化合物具有較大的的共軛體系。若高強度吸收具有明顯的精細結構,說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。第75頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月二、紫外光譜的應用1.推斷官能團如果一個化合物在紫外區(qū)有強的吸收,表明它可能存在共軛體系,吸收波長越長,共軛體系越大。2.判斷異構體不同的異構體可能具有不同的紫外光譜,以此來判斷屬哪個異構體。舉例3.推斷分子結構(后面介紹)
(可結合Woodward規(guī)則的計算結果)第76頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月4、定量分析的應用朗伯-比爾定律5、醫(yī)藥研究抗癌藥物對DNA變性影響的研究人血清與癌細胞關系的研究第77頁,課件共86頁,創(chuàng)作于2023年2月
★順反異構
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