第二章 化學(xué)法制漿

第二章化學(xué)法制漿第1頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二.堿法制漿流程示意圖：

松節(jié)油回收系統(tǒng)（松木）

熱回收系統(tǒng)熱水

紙漿篩選系統(tǒng)

合格原料片蒸煮器噴放裝置洗漿與黑液提取系統(tǒng)

預(yù)浸裝置

蒸煮藥液

堿回收系統(tǒng)

第2頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三.亞硫酸鹽法制漿流程示意圖：合格原料片

SO2蒸煮液制備系統(tǒng)蒸煮器藥劑制備系統(tǒng)噴放裝置洗漿和廢液提取系統(tǒng)廢液回收和綜合利用系統(tǒng)紙漿篩選系統(tǒng)硫鐵礦粉碎焙燒爐氣除塵冷卻爐氣吸收原酸貯存(主要FeS2)

礦渣利用

鹽基乳液

蒸煮液制備

第3頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四.蒸煮液的組成：堿法：燒堿法：NaOH,硫酸鹽法：NaOH+Na2S亞硫酸鹽法：蒸煮方法

酸性亞硫酸鹽法亞硫酸氫鹽法

微酸性亞硫酸鹽法

中性亞硫酸鹽法

堿性亞硫酸鹽法pH值蒸煮液組成鹽基

<2HSO3-SO2H+鈣、（鎂、鈉）3~5HSO3-鎂、鈉5~6.5HSO3-SO32-鎂、鈉8~9(>9)SO32-CO32-鈉、銨10~13.5SO32-OH-鈉第4頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五.堿法制漿常用專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)：活性堿（A.A.,ActiveAlkali）：燒堿法中指NaOH，硫酸鹽法中指NaOH+Na2S,通常以Na2O(或NaOH)表示。有效堿（E.A.,EffectiveAlkali）：燒堿法中指NaOH，硫酸鹽法中指NaOH+1/2Na2S,通常以Na2O(或NaOH)表示。硫化度(Sulfidity)：指堿液中Na2S含量占活性堿NaOH+Na2S含量的百分比，即：硫化度（%）=〔Na2S/（NaOH+Na2S）×100%用堿量：指蒸煮時(shí)活性堿用量（重量）對(duì)絕干原料重量的百比。第5頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月液比：指蒸煮時(shí)絕干原料重量（kg或t）與蒸煮液總液量體積

（L或m3）之比。紙漿得率（Yield）：（1）粗漿得率：蒸煮后所得絕干粗漿重量對(duì)蒸煮前絕干原料重量的百分比。（2）細(xì)漿得率：粗漿經(jīng)篩選后所得絕干細(xì)漿重量對(duì)蒸煮前絕干原料重量的百分比。第6頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月卡伯值（Kappanumber）：

表示蒸煮或漂白后殘留在紙漿中的木素及其它還原性物質(zhì)相對(duì)含量的一種指標(biāo)（其它還原性物質(zhì)包括己烯糖醛酸基—聚木糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸基在堿性高溫下的產(chǎn)物等）。采用高錳酸鉀作氧化劑進(jìn)行測(cè)定(另一種指標(biāo)為高錳酸鉀值，卡伯值和高錳酸鉀值過(guò)去均稱(chēng)為紙漿硬度。）。紙漿卡伯值與殘余木素含量之間的關(guān)系隨原料種類(lèi)和制漿方法的不同而有差別，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。第7頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月TheKraftProcessBenefits

Allwoodspeciescanbeusedasrawmaterial

Theprocessisrelativelyinsensitivetobark

Cookingtimesarerelativelyshort

Problemswithpitchinthepulparerelativelysmall

Thepulpismuchstronger

Regenerationofchemicalsandenergyisefficient

Side-productssuchasturpentineandtall-oilarevaluable第8頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月KraftCookingLiquors

whiteliquor:stronglyalkalinesulution(pH~14)

mainactivecompounds:NaOHandNa2S

smallamounts:Na2CO3,Na2SO4,Na2S2O3,NaCl,CaCO3,etc.

mainequilibriaprevailinwhiteliquor:NaOH+H2O Na++OH-+H2ONa2S+H2O2Na++S2-+H2OS2-+H2OHS-+OH-

第9頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Totalalkali:AllNa+compounds

NaOH,Na2S,Na2CO3,Na2SO3,Na2SO4,Na2S2O3,etc

ActiveAlkali,AA:NaOH+Na2SEffectiveAlkali,EA:NaOH+?Na2SSulfidity:

Na2S/(NaOH+Na2S)

100第10頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

TheinterdependenceofthemaincomponentsinKraftwhiteliquor:

3.6%

7.2%NaSHNa2S+H2O3.6%NaOHNa2S+Sulfidity,30%

NaOH

(AA,24%)

16.8%20.4%(16.8%+3.6%)NaOH-----------------NaOH(EA)

第11頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第二節(jié)蒸煮原理一、蒸煮液對(duì)原料片的浸透作用

主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：毛細(xì)管作用和擴(kuò)散作用

毛細(xì)管作用：主要靠外加的壓力和表面張力產(chǎn)生的壓力作用浸透，通過(guò)導(dǎo)管-、管胞、纖維的胞腔進(jìn)行。影響因素：紋孔的多少及其大小、原料品種、邊材與心材（毛細(xì)管浸透速率與毛細(xì)管半徑的四次方成正比）

水分含量（適宜于較干的原料片，但需排除原料毛細(xì)管內(nèi)的空氣）

壓力差（毛細(xì)管浸透速率與壓力差成正比）無(wú)論堿性或酸性蒸煮液，纖維軸向的毛細(xì)管作用總是大于橫向的毛細(xì)管作用（約50~200倍，）第12頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.擴(kuò)散作用：主要靠藥液濃度差造成的離子濃度梯度的推動(dòng)力使蒸煮液中的離子擴(kuò)散浸透入原料切片內(nèi)部，通過(guò)導(dǎo)管、管胞、纖維的胞腔和細(xì)胞壁進(jìn)行。影響因素：原料密度、水分含量（適宜于水分飽和的原料片）蒸煮液組成（影響大，擴(kuò)散作用主要取決于有效毛細(xì)管截積）當(dāng)蒸煮液pH>13時(shí)，纖維軸向的擴(kuò)散作用與橫向的擴(kuò)散作用比較接近，約為1：0.8(潤(rùn)脹作用的效果）當(dāng)蒸煮液pH<13時(shí)，纖維軸向的擴(kuò)散作用比橫向的擴(kuò)散作用大得多。使浸透作用順利的重要前提：藥液與原料片的均勻混合第13頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、蒸煮過(guò)程中的脫木素（Delignification)和碳水化合物降解(CarbohydrateDecomposition)（自己復(fù)習(xí)植物纖維化學(xué)課程有關(guān)化學(xué)內(nèi)容）脫木素作用導(dǎo)致：1.木素結(jié)構(gòu)單元之間聯(lián)結(jié)鍵斷裂木素大分子降解2.木素分子內(nèi)引進(jìn)親液基團(tuán)提高溶解性總的結(jié)果：木素脫除，纖維分離成漿纖維素與半纖維素降解作用導(dǎo)致：糖基之間的苷鍵斷裂大分子聚合度降低紙漿得率與強(qiáng)度降低第14頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、蒸煮過(guò)程脫木素局部化學(xué)的研究研究蒸煮過(guò)程纖維細(xì)胞中木素的脫除順序，有助于進(jìn)行蒸煮過(guò)程的脫木素反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)制定正確的蒸煮工藝條件有指導(dǎo)意義。植物纖維的組織結(jié)構(gòu)：ML，P，（ML＋P＝CML），S1S2S3木素的分布：密度ML（胞間層）最大含量S2層最大據(jù)有關(guān)研究，目前認(rèn)為脫木素順序：硫酸鹽法和酸性亞硫酸鹽法：S層先于ML層中性亞硫酸鹽法：ML層先于S層第15頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、蒸煮過(guò)程脫木素反應(yīng)歷程針葉木硫酸鹽法脫木素反應(yīng)歷程美國(guó)輻射松：脫木素階段1（初始脫木素階段）2（大量脫木素階段）3（殘余木素脫除階段）E.A.變化（NaOH，g/L)51282815157木素含量變化（對(duì)o.d.木片）272222331第16頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月馬尾松：脫木素階段1（初始脫木素階段）2（大量脫木素階段）3（殘余木素脫除階段）溫度（oC）100~150150~175(Tmax)175(Tmax下保溫)E.A.變化（Na2O，g/L)5842（下降快）下降變慢下降速率有所增加溶出木素%（對(duì)原木素）26.689.897.8第17頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月針葉木硫酸鹽法脫木素反應(yīng)歷程（以馬尾松為例）：第一階段：初始脫木素階段（升溫至150oC以前）堿濃下降快，木素溶出少（﹤30%）第二階段：大量脫木素階段（從150oC升溫至最高溫度Tmax）堿濃下降變慢，木素溶出多（60%~70%）第三階段：殘余木素脫除階段（Tmax下保溫）堿濃下降率有所增加，木素溶出10%以下

其它針葉木與闊葉木硫酸鹽法蒸煮的脫木素反應(yīng)歷程同上規(guī)律可分為上述三個(gè)階段，但具體溫度等隨原料不同而有所差別。第18頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.草類(lèi)原料堿法蒸煮脫木素反應(yīng)歷程：

(1)大量脫木素階段：開(kāi)始升溫到100OC（竹160

OC）左右，木素脫除60％以上

(2)補(bǔ)充脫木素階段：100OC左右繼續(xù)升溫至最高溫度（150－160OC），木素總的脫除率達(dá)90％以上，原料分散成漿

(3)殘余木素脫除階段：保溫階段，木素脫除5％以下正確的工藝操作：藥液與料片混合均勻（預(yù)浸，升溫前空運(yùn)轉(zhuǎn)）慢升溫（1－2小時(shí)）短保溫或不保溫

第19頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、蒸煮過(guò)程脫木素化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果

影響堿法蒸煮的主要參數(shù)：蒸煮時(shí)間與蒸煮溫度

在一定范圍內(nèi)，提高溫度可以縮短時(shí)間，溫度降低則必須延長(zhǎng)時(shí)間。即：一定范圍內(nèi)溫度和時(shí)間可以互為補(bǔ)償。1957年加拿大制漿造紙研究所K.E.Vroom提出了H-factor的概念，把蒸煮溫度與時(shí)間作為單一變數(shù)考慮，用以控制蒸煮終點(diǎn)，從而穩(wěn)定蒸煮后紙漿的質(zhì)量，促進(jìn)蒸煮過(guò)程的自動(dòng)化控制（建立數(shù)學(xué)模型）。

H-因子（H-factor）=∫KR(T)dt

KR——相對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)

對(duì)一定的原料，蒸煮后漿料中的殘余木素含量（與紙漿卡伯值成線性關(guān)系）可由蒸煮時(shí)的H-因子控制（H-因子增大，卡伯值降低），因此可以利用H-因子確定蒸煮終點(diǎn)，靈活調(diào)節(jié)生產(chǎn)（根據(jù)蒸煮溫度的波動(dòng)調(diào)節(jié)蒸煮時(shí)間），減少卡伯值波動(dòng)范圍，穩(wěn)定紙漿質(zhì)量（卡伯值、得率、強(qiáng)度）。第20頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第三節(jié)蒸煮方法與蒸煮技術(shù)一、堿法蒸煮（一）蒸煮操作（間歇式蒸煮）1．

裝料、送液：

（1）

提高單位容積裝料量；（木片蒸汽裝鍋器，草片機(jī)械裝料器）（2）藥液與料片混合均勻；（預(yù)浸）（3）裝料送液時(shí)間不宜太長(zhǎng)；（4）送液液溫要恰當(dāng)；（5）料片、藥液必須計(jì)量準(zhǔn)確。第21頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．升溫、小放氣升溫時(shí)間宜稍長(zhǎng)，均勻升溫；升溫到一定溫度或壓力時(shí)需進(jìn)行小放汽，以排除空氣，避免假壓。松木原料在小放汽時(shí)可以回收松節(jié)油。3．最高溫（Tmax）下的保溫視原料品種與漿料要求而定

4．

噴放配合堿回收（漿料溫度與黑液濃度都要高）第22頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）蒸煮工藝條件的確定（間歇式蒸煮）

1．

用堿量的確定

根據(jù)：（1）原料種類(lèi)與質(zhì)量（2）紙漿要求（3）

殘堿要求（蒸煮終點(diǎn)pH值不低于12）

2．

液比的確定

用堿量一定時(shí)，液比的大小影響：

（1）藥液的濃度（2）藥液與原料的混合（3）蒸煮鍋內(nèi)藥液的循環(huán)一般采用的液比:蒸球1：2～1：3立鍋1：4～1：5第23頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3．硫化度的確定

取決于原料種類(lèi)（木素含量、組織結(jié)構(gòu)等）和成漿要求（卡伯值）。一般：針葉木25～30％草類(lèi)原料15％左右闊葉木一般處于兩者之間深度脫木素蒸煮的硫化度要提高一些4．升溫時(shí)間

取決于原料種類(lèi)（木素含量、組織結(jié)構(gòu)等）和成漿要求（卡伯值）。5．最高溫度與保溫時(shí)間

取決于原料種類(lèi)（木素含量、組織結(jié)構(gòu)等）和成漿要求（卡伯值）。第24頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、亞硫酸鹽法蒸煮（一）蒸煮操作1．堿性亞硫酸鹽法與中性亞硫酸鹽法：

與堿法蒸煮操作基本相同2．酸性亞硫酸鹽（鈣）法（1）裝鍋、送液控制木片水分40～45％，有利于藥液滲透和增加裝鍋量；采用蒸汽裝鍋器，提高木片溫度，使木片在鍋內(nèi)分布均勻，初步排除空氣和揮發(fā)性樹(shù)脂，有利于藥液滲透和增加裝鍋量。先裝鍋，后送液。裝鍋完畢蓋上鍋蓋后，從鍋體下部泵入蒸煮液，使藥液中逸出的SO2氣體為木片所吸收。在送液后期，將鍋上部排出的氣體導(dǎo)入氣體回收系統(tǒng)（含較多SO2）。第25頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）第一段升溫和第一段保溫

連續(xù)而細(xì)微的小放汽，避免假壓，回收SO2.

到達(dá)“臨界溫度”開(kāi)始第一段保溫，使藥液充分滲透到木片中去，有利于木素磺化，避免木素縮合?！芭R界溫度”與原料品種有關(guān)，據(jù)工廠經(jīng)驗(yàn)，白松酸性亞硫酸鈣蒸煮：105oC~110oC;馬尾松酸性亞硫酸鈣蒸煮：117oC左右。（3）第二段升溫與藥液回收

在第一段浸透和磺化較充分的前提下，第二段升溫可以加速進(jìn)行，在升溫到130oC以前，回收多余的藥液，繼續(xù)升溫到最高溫度（一般不超過(guò)150oC）。（4）最高溫度下的保溫根據(jù)蒸煮終點(diǎn)確定保溫時(shí)間。（5）大放汽和放鍋

大放汽（回收SO2）至一定壓力時(shí)噴放漿料。

第26頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、添加助劑的蒸煮技術(shù)添加蒸煮助劑的目的：加速脫木素速率；減少纖維素和半纖維素降解。11.氧化性助劑：氧化碳水化合物的還原性醛末端基，使之變成羧基從而避免剝皮反應(yīng)。(1)無(wú)機(jī)氧化性助劑：多硫化鈉Na2Sn，亞硫酸鈉，通氧（尚在研究中）（2)有機(jī)氧化性助劑：蒽醌及其衍生物2．還原性助劑：（1）無(wú)機(jī)還原性助劑：硼氫化鈉，使碳水化合物的還原性醛末端基還原為羥基，從而避免剝皮反應(yīng)。（成本高）（2）有機(jī)還原性助劑：胺類(lèi)化合物，促進(jìn)脫木素作用，縮短蒸煮時(shí)間（未工業(yè)化）第27頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、深度脫木素原理與技術(shù)

1．深度脫木素技術(shù)的產(chǎn)生含有機(jī)氯化物漂白廢水的污染性低卡伯值紙漿與無(wú)（少）污染漂白

2．硫酸鹽法蒸煮深度脫木素的基本原理

在深度脫木素的同時(shí)必須盡量減少碳水化合物的降解（1）蒸煮全過(guò)程堿濃盡量均勻；（2）大量脫木素階段HS-、S-2

濃度要高；（3）黑液（指蒸煮器內(nèi)）中的固形物含量盡可能低（特別蒸煮后期）；（4）采用較低的最高溫度。

第28頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．深度脫木素技術(shù)CK:ConventionalKraftPulping常規(guī)硫酸鹽蒸煮MCC:ModifiedContinuousCooking改良連續(xù)蒸煮EMCC:ExtendedModifiedContinuousCooking

延伸(進(jìn)一步)改良連續(xù)蒸煮ITC:Iso-ThermalCooking等溫蒸煮Lo-solidsCooking:低固形物蒸煮RDH:RapidDisplacementHeating快速置換加熱蒸煮Super-Batch:超級(jí)間歇蒸煮二.第29頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月