橡膠工藝學06-橡膠的混與改性課件

第六章橡膠的共混與改性第六章橡膠的共混與改性聚合物共混：兩種或兩種以上的聚合物制備成宏觀均勻聚合物的過程，其產物稱聚合物共混物。橡膠共混的目的和意義：改善橡膠的使用、加工和（或）經濟性能。橡膠共混的應用：大約70%以上的橡膠是以橡膠并用或橡塑并用的形式進行加工和使用。共混例子：輪胎：胎面膠、胎側膠、內胎；在合成橡膠例如SBR、BR中并用NR，改善SBR、BR的加工性能。6.1概述聚合物共混：兩種或兩種以上的聚合物制備成宏觀均勻聚合物的過程輪胎斷面結構與所用主體材料NR/SBRSBR/BRNR/SBR/BR內胎或無內胎的內層膠：

NR,IIR,NR/XIIRNR/BR,NR/EPDMNR輪胎斷面結構與所用主體材料NR/SBR內胎或無內胎的內層膠：CR/BR、CR/NR、CR/EPDM：改進CR之混煉、壓延、成型性能；樹脂硫化的IIR：并用少量CR或CSM，可加快硫化速度；

NBR/PVC：提高NBR的拉伸強度、阻燃性、耐磨性、耐溶劑性、耐臭氧性、加工性及海綿發(fā)泡性能；橡膠/PE：在SBR等橡膠中加5-20份PE，可減少SBR等膠料的收縮率，用于鞋底及海綿膠；橡膠/高苯乙烯：提高橡膠的強度、耐磨、加工性能，壓延、壓出半成品的表面光滑；EPDM/酚醛樹脂：提高EPDM的粘性。CR/BR、CR/NR、CR/EPDM：改進CR之混煉、壓延橡膠共混、橡塑共混改性的研究內容

相容性－形成均相體的能力：

熱力學相容性、工藝相容性共混物形態(tài)結構：連續(xù)相、分散相、界面配合劑在共混物中分布及其對物性的影響常見共混物的制備方法和性能：

橡膠共混物和共混型熱塑性彈性體橡膠共混、橡塑共混改性的研究內容相容性－形成均相體的能力：6.2聚合物的相容性

聚合物的相容性：兩種不同聚合物在外力作用下共混，移去外力后仍能相互容納并保持宏觀均相形態(tài)的能力。

6.2.1聚合物的熱力學相容性用熱力學的觀點，高聚物遵循液體混合的規(guī)律：若自由能ΔGm<0，為熱力學相容體系；ΔGm>0，為熱力學不相容體系?！鱏m與氣體常數、聚合物組分的摩爾數、體積分數有關。混合熱△Hm與聚合物溶解度參數和體積分數有關聚合物共混時，混合自由能ΔGm主要取決于各組分的溶解度參數、摩爾體積、體積分數。共混體系能否達到熱力學相容，主要決定于混合熱ΔHm及混合熵ΔSm絕對值的大小。6.2聚合物的相容性

聚合物的溶解度參數的差值越大，等量共混時，越不容易實現(xiàn)熱力學相容。

多數聚合物共混時達不到熱力學相容，只能實現(xiàn)部分相容。

聚合物的溶解度參數的6.2.2聚合物的工藝相容性

某些在熱力學上不相容的共混體系，通過機械方法或增容方法混合，也可以獲得足夠穩(wěn)定的共混物。這種共混物在微觀區(qū)域內構成多相形態(tài)，但在宏觀上仍能保持其均勻性。6.2.2聚合物的工藝相容性

某些在熱力學上6.2.3聚合物相容性的預測可以通過溶解度參數預測聚合物相容性。6.2.3聚合物相容性的預測橡膠工藝學06-橡膠的混與改性課件6.2.4不相容聚合物的增容

加入均勻劑或相容劑6.2.4不相容聚合物的增容

6.2.5聚合物相容性的表征

（聚合物共混物在橡膠減震材料方面的應用？）6.2.5聚合物相容性的表征（聚合物共混物在橡6.3聚合物共混物的形態(tài)結構6.3.1共混物形態(tài)結構

均相結構：共混物的物性為組分物性的加和值單相連續(xù)結構：“海-島”結構，分散相+連續(xù)相兩相連續(xù)結構：“海-?！苯Y構，兩個組分都是連續(xù)

相或相互貫穿交錯的結構。6.3聚合物共混物的形態(tài)結構6.3.2島相的分散度和均一性：平均粒徑和均勻程度共混物及并用比例25/7550/5075/25SBR/NR0.3①/C5.0/C②C/0.7SBR/IR1.3/C2.0/CC/0.2BR/IR0.2/C0.3/CC/0.7SBR/BR相容相容相容高-CNNBR/IR30.0/C25.0/CC/20高-CNNBR/SBR6.0/C―C/4.0中-CNNBR/SBR0.6/C

1.5③

C/0.8CR/NR2.5/C4.0/C

8.0/CEPDM/NR3.0/C―C/0.8①平均粒徑(μm)；②C─連續(xù)相；③兩相連續(xù)結構6.3.2島相的分散度和均一性：平均粒徑和均勻程度共混物6.3.3共混物的界面

界面形成步驟：

(1)由兩組分兩相接觸；

(2)兩種大分子鏈段相互擴散6.3.3共混物的界面橡膠工藝學06-橡膠的混與改性課件界面層的穩(wěn)定界面層的厚度決定取決于兩種聚合物相容性及分子量大小。添加相容劑，│δA-δB│小，界面層厚界面層的穩(wěn)定6.3.4共混物形態(tài)結構的影響因素島相形態(tài)：分散度、平均粒徑和形狀較好的共混物：

適中的相容性、分散相大小適宜、界面層厚聚合物共混影響因素：

配方組成：生膠、共混比、相容劑、加工助劑混煉工藝條件：時間、強度、輥溫、加工方法（1）共混組分相容性的影響（2）組分濃度對共混物形態(tài)的影響

6.3.4共混物形態(tài)結構的影響因素

>74%連續(xù)相

組分體積分數<26%分散相

26-74%視具體條件而定

當二者的初始粘度和內聚能接近時，濃度大者易形成連續(xù)相。>74%（3）組分粘度的影響

“軟包硬”。（粘度與高聚物品種、結構以及溫度有關）

兩組分粘度相近，島相分散效果好且粒徑小。（3）組分粘度的影響

“軟包硬”。（粘度與高聚物品種、

粘度的影響:

粘度低組分連續(xù)相

粘度相近“海-?！苯Y構

粘度的調整方法：

選擇合適的生膠牌號

預先塑煉調節(jié)可塑度

使用母煉膠方法:

粘度大、加軟化劑粘度↓

粘度小、加填料粘度↑粘度的影響:

粘度低組分連續(xù)相（4）共混工藝的影響混煉工藝條件：時間、強度、輥溫、加工方法分散相內聚能↓相容性↑，界面張力↓分散相平衡粒徑↓分散相體積分數↓剪切速率↑（4）共混工藝的影響混合方法對形態(tài)結構和性能的影響混合方法對形態(tài)結構和性能的影響橡膠工藝學06-橡膠的混與改性課件兩階共混對形態(tài)結構的影響

合適配比連續(xù)相交錯結構的母料加余料混煉SBR/LDPE75/25兩階共混對形態(tài)結構的影響SBR/LDPE75/25在NR/EPDM中，炭黑容易混入NR相。對力學性能有何影響？如何改進？在NR/EPDM中，炭黑容易混入NR相。6.4配合劑在橡膠共混物中的分配6.4.1補強劑在共混物中的分配（1）影響炭黑在共混物中分配的因素

橡膠的不飽和度↑與炭黑親和性↑

柔順

橡膠與炭黑的親和性從大到小順序：

BR、SBR、CR、NBR、NR、EPDM、IIR

6.4配合劑在橡膠共混物中的分配橡膠的粘度對炭黑分布的影響：

炭黑容易進入粘度低的橡膠相。

可用軟化劑調節(jié)炭黑在共混物中的分布

如NR/充油SBR橡膠的粘度對炭黑分布的影響：

炭黑容易進入粘度低的橡混煉工藝的影響

（1）BR/SBR+炭黑

（2）BR/炭黑+SBR

（3）SBR/炭黑+BR

（4）BR/炭黑+SBR/炭黑混煉工藝的影響

（1）BR/SBR+炭黑

(2)填料分配對共混物性能的影響

炭黑在共混物各相中的分布不是越均勻越好,需要合理分配，存在一個炭黑分配量對膠料物性的平衡問題。

(2)填料分配對共混物性能的影響

炭黑在共混物各相6.4.2交聯(lián)劑在橡膠共混物中的分布

共交聯(lián)（1）交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解度：相似相容原理6.4.2交聯(lián)劑在橡膠共混物中的分布交聯(lián)助劑在各種橡膠中的溶解量交聯(lián)助劑在各種橡膠中的溶解量溫度對硫黃在各種橡膠中溶解度的影響溫度對硫黃在各種橡膠中溶解度的影響溫度對TMTD在各種橡膠中溶解度的影響溫度對TMTD在各種橡膠中溶解度的影響（2）交聯(lián)助劑在橡膠中的擴散：

交聯(lián)助劑擴散系數為10-8

~10-6

cm2/s。聚合物擴散系數是10-12cm2/s左右，兩者相差高達106倍。（2）交聯(lián)助劑在橡膠中的擴散：（3）交聯(lián)助劑的分配系數：

K＝SA/SBSB、SA—在B、A橡膠中的溶解度。

K值很大或很小表示分配極不均勻。（3）交聯(lián)助劑的分配系數：例子1：硫化體系對CR/EPDM共混橡膠性能的影響EPDM與CR的分子鏈的極性相差較大，二者的硫化體系不同。大多數秋蘭姆類、噻唑類等促進劑對CR來說是防焦劑。膠料停放過程中，EPDM相中極性的小分子配合劑向極性較大的CR相遷移而引起膠料的硫化特性的變化。促進劑TMTD、DM遷移到CR相中起防焦劑作用，同時EPDM相中促進劑的含量降低，使共混膠料的硫化速率減?。荒z料停放時間越長，這種作用越明顯；而CBS、DPG、TAIC未發(fā)現(xiàn)對CR的硫化起明顯的延遲或促進作用。例子1：硫化體系對CR/EPDM共混橡膠性能的影響EPDM與例子2：共混工藝和第三組分對性能的影響a.共混工藝對CR/EPDM共混物力學性能有很大影響。采用炭黑全部加入EPDM中，然后與CR混合的共混工藝，所得硫化膠的力學性能優(yōu)異。這主要是利用炭黑的不均勻分布提高了EPDM相的強度。b.當EPDM為分散相時，采用極性樹脂、CPE、或EPDM接枝丙烯酸酯、EPDM接枝馬來酸酐作相容劑，可以減小分散相EPDM的尺寸，提高并用膠的強度、耐熱性、耐臭氧性。例子2：共混工藝和第三組分對性能的影響a.共混工藝對CR/E6.5橡膠共混物的共交聯(lián)

聚合物共混技術發(fā)展的主要障礙之一是各組分交聯(lián)速度不協(xié)調。理想的共交聯(lián)是既能兩相同步硫化，又能產生相間交聯(lián)。6.5.1橡膠/橡膠共混物共交聯(lián)

影響因素：（1）共混物交聯(lián)體系不同；（2）共混物交聯(lián)速度不同：共混物中多數聚合物相中反應能力、硫化劑溶解度不同而在各相中的分布不均勻，造成兩相硫化程度不同，性能低；（3）硫化助劑的遷移6.5橡膠共混物的共交聯(lián)共混物的相間交聯(lián)

共混聚合物多呈相分離狀態(tài)，其力學性能的薄弱部位便是相界面處。只有通過界面處產生相間交聯(lián)(界面交聯(lián)、異種聚合物交聯(lián)），加強多相體系的界面,使相分離體系處于分相而不分離的統(tǒng)一網絡結構狀態(tài)，才能獲得更好的改性效果。共混物的相間交聯(lián)例子：CIIR/SBR50/50體系，(硫黃1.2，TMTD0.1，CZ0.6為硫化體系),共混前后的硫化速度比為因共混后硫化劑濃度的變化,CIIR在共混體系中的硫化速度僅為單獨硫化時的14%，CIIR相嚴重硫化不足。例子：NBR/EPDM體系例子：CIIR/SBR50/50體系，(硫黃1.2，T解決硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的辦法（1）選擇合適的硫化體系。不同的橡膠品種和交聯(lián)體系中，反應能力、硫化劑溶解度不同，引起兩相硫化速度不同步。（2）對橡膠進行改性。例如，EPDM通過鹵化、磺化、羧基化、酸酐改性等方法在EPDM中引入活性極性基團，改善EPDM/NR體系的相容性，提高硫化速率和硫化膠性能。這是由于改性EPDM增加了對硫化體系的吸引力和溶解度，減少了硫化體系向高不飽和橡膠相的遷移。

解決硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的辦法（1）選擇合適的硫

（3）在非極性橡膠中加入極性大的樹脂。例如，在EPDM中加入芳香族樹脂等極性較大的化合物。

（4）采用動態(tài)硫化技術。對一個組分先進行動態(tài)硫化，有效地控制共混硫化膠的形態(tài)結構，排除不同硫化體系之間的相互干擾。在劇烈的剪切力作用下，預硫化相在動態(tài)硫化的同時被粉碎，并均勻地分散在另一橡膠組成的連續(xù)相中并保持不變。

（5）選擇合適的共混工藝。例如改變加料順序、采用母煉膠方法。（3）在非極性橡膠中加入極性大的樹脂。例如，在EPDM中EPDM/NR：在硫化速度較慢的EPDM分子鏈上引入化學結合的促進劑等硫化活性點,以提高其共硫化性.EPDM+促MM-EPDMEPDM/NR：在硫化速度較慢的EPDM分子鏈上引入化學結合耐汽油橡膠管配方原材料用量phrNBR/PVC70/30100氧化鋅5.0硬脂酸1.0硫黃1.5促進劑MBTS1.5促進劑TMTM0.3快壓出炭黑（FEF）40半補強炭黑（SRF）40活性碳酸鈣20PVC穩(wěn)定劑KV-561.5防老劑RD1.0防老劑4010NA2.5增塑劑DOA15增塑劑DBP15石蠟2.0合計246.3耐汽油橡膠管配方原材料用量phrNBR/PVC70/3016.5.2橡膠/塑料共混物的共交聯(lián)(1)NBR/PVC的共交聯(lián)

TCY/DB-DM-MgO-ZnO體系是

NBR/PVC共交聯(lián)的較佳體系(2)CR/PVC的共交聯(lián)

三嗪類化合物DB、TCY可使CR/PVC產生共交聯(lián)6.5.2橡膠/塑料共混物的共交聯(lián)(1)NBR/PV6.6橡膠共混物膠料的配方設計和制備(1)共混主體材料的選擇

考慮因素：制品性能、加工方法和成本的要求，熱力學相容性、工藝相容性、門尼粘度

(2)填充劑和硫化體系的影響填充劑和硫化體系在各相中的分配、硫化配合劑與橡膠的相容性、配合劑的相互影響

(3)混煉工藝的選擇

母煉膠、兩階共混、預硫化、動態(tài)硫化（4）加入增容劑或改性劑6.6橡膠共混物膠料的配方設計和制備(1)共混主體6.7共混型熱塑性彈性體熱塑性彈性體(TPE)是一種在高溫下能產生塑性流動，在常溫下顯示橡膠高彈性，兼有塑料和橡膠特性的新型高分子材料。動態(tài)硫化是橡膠與樹脂在熔融混合時，在剪切作用下，橡膠借助于硫化劑產生硫化反應的過程。6.7共混型熱塑性彈性體熱塑性彈性體(TPE)是一種在高TPE的形態(tài)結構TPE的形態(tài)結構橡膠相粒徑的影響橡