電分析化學(xué)方法在檢驗中的應(yīng)用

電分析化學(xué)方法在檢驗中的應(yīng)用

電分析是指根據(jù)樣品溶液的電性質(zhì)及其變化而制定的一套分析方法。電分析方法具有良好的滲透性和透明度，具有適用性好、操作方便、分析速度快、應(yīng)用范圍廣等特點。電分析技術(shù)不僅具有不同的經(jīng)典電譜法、伏安法、脈沖法、溶出法和魁羅法等特點。除了各種經(jīng)典的電光譜法、波安法、脈沖法、溶出法和魁羅法外，還具有各種超小電極、裝飾電極、離子選擇性電極、電氣候、光譜電視表、，除了各種經(jīng)典的電鉻法、電鉻法、電鉻法和魁羅法外，還具有各種超電極、裝飾電極、離子選擇性電極、電氣候、光譜電氣表（包括紫外、可見、紅外、蘭曼、熒光、x射線等現(xiàn)場電氣工人）。液體界面電、波譜化、離子鉻、毛細(xì)管電泳等現(xiàn)代電分析方法越來越受到重視。1高效極譜法測定極譜分析法是以滴汞電極做工作電極電解被分析物質(zhì)的稀溶液,根據(jù)電流——電壓曲線進(jìn)行分析的方法.極譜分析法具有靈敏度高、分析速度快、易實現(xiàn)自動化、重現(xiàn)性好、應(yīng)用范圍廣等特點.極譜分析法半個世紀(jì)以來,在理論研究和實際應(yīng)用上都得到很大的發(fā)展.在普通極譜的基礎(chǔ)上,出現(xiàn)了單掃描極譜、交流極譜、方波極譜、脈沖極譜、溶出伏安法和極譜催化波等新型快速靈敏的現(xiàn)代極譜新技術(shù),它已成為化學(xué)化工、生物化學(xué)、醫(yī)藥衛(wèi)生等各方面一種常用的分析方法和研究手段.就測定的成分來說,凡能在滴汞電極上起氧化還原反應(yīng)的物質(zhì),都可以用極譜法進(jìn)行測定.金屬元素、非金屬元素,硝基、亞硝基、偶氮、偶氮羥基化合物,醛、酮、醌類化合物,雜環(huán)化合物,氫醌化合物,維生素C等有機(jī)化合物都可以用極譜法分析.如極譜分析法快速測定鋅電解液中的微量鉆,茶葉中痕量硒的催化極譜法測定,磺胺類藥物的微分脈沖研究等.1.1痕量金屬離子的檢測極譜分析法若以固態(tài)電極(修飾電極、玻碳電極、汞膜電極等)做工作電極,則稱為伏安法.溶出伏安法是一種將電解富集技術(shù)和溶出測定相結(jié)合的一種電化學(xué)測定方法.它首先將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流的電位進(jìn)行電解,使被測物質(zhì)富集在電極上.然后反方向改變電位,讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出.由于本方法是通過電極將溶液中痕量物質(zhì)富集起來后再進(jìn)行測定,因此靈敏度比一般極譜法高3—4個數(shù)量級.可測定低到10-11mo1·L-1的痕量金屬離子.溶出伏安法能測定周期表中的大多數(shù)元素,既可連續(xù)測定幾種離子,也可測定元素的不同存在形式.可用陽極溶出伏安法測定的元素有30多種,可用陰極溶出伏安法測定的元素有20多種,某些有機(jī)化合物也可以用溶出伏安法測定.溶出伏安法已廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、衛(wèi)生檢驗、臨床化學(xué)、生物化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)以及食品分析等領(lǐng)域中痕量組分的測定.如王麗增等使用吸附伏安法研究了維生素K1在懸汞電極上產(chǎn)生靈敏的吸附還原波,維生素K1在1.0×10-9-8.0×10-7mo1·L-1濃度范圍內(nèi)與導(dǎo)數(shù)峰高成正比關(guān)系.可不經(jīng)分離直接測定中草藥中維生素K1的含量。1.2掃描極譜法即示波極譜法應(yīng)用陰極射線示波器作為測量工具的極譜法稱為單掃描極譜法.習(xí)慣上又稱示波極譜法.單掃描是指一滴汞上只加一次掃描電壓.一般來講,用普通極譜法能測定的物質(zhì)用單掃描極譜法也能測定.但普通極譜法需多滴汞才獲得一條極譜曲線,而單掃描極譜法的曲線可在一滴汞上完成.單掃描極譜法的特點是快速簡便,可在數(shù)秒鐘內(nèi)完成一次測量,并且能在熒光屏上直接測量電流.靈敏度高,分辨力強(qiáng).示波極譜法廣泛應(yīng)用于藥物分析、藥物代謝過程檢測和痕量元素的測定.在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的交流示波極譜滴定法可作為中和滴定、氧化還原滴定、絡(luò)合滴定、沉淀滴定等容量分析的終點指示.有關(guān)示波極譜法測定藥物分析、痕量元素分析的報道很多.如在鉻黑T,己二胺、三乙醇胺體系中連續(xù)測定鎂、鋅、鐵、錳極譜吸附波,各元素在0—0.8μg·ml-1范圍內(nèi)濃度和導(dǎo)數(shù)峰高成線性關(guān)系.此法可同時測定頭發(fā)中的痕量鎂、鋅、鐵、錳,結(jié)果滿意.在鹽酸——碘化鉀——酒石酸鉀鈉一抗壞血酸底液中,用導(dǎo)數(shù)示波極譜法同時測定水中鉛、鎘,精密度、準(zhǔn)確度符合要求.此外,環(huán)境樣品中的微量酚,合成藥物分析如安力農(nóng)、甲硝唑、鹽酸苯海拉明制劑、多種維生素分析等使用交流示波極譜法都可以獲得滿意結(jié)果.1.3脈沖極譜法脈沖極譜法是為克服普通極譜法中充電電流和毛細(xì)管噪聲電流的影響而建立的一種新極譜技術(shù).脈沖極譜法是在一個緩慢變化的直流電壓上,在滴汞電極的每一滴汞生長的后期,疊加一個小振幅的周期性的脈沖電壓,并在脈沖電壓的末期測量電解電流的極譜法.根據(jù)所加電壓方式的不同,脈沖極譜法有兩種形式:常規(guī)脈沖極譜法和微分脈沖極譜法.脈沖極譜法的分辨力強(qiáng),靈敏度高,對于電極反應(yīng)為可逆的物質(zhì),靈敏度可達(dá)10-8mol·L-1;對于不可逆的物質(zhì)靈敏度也可達(dá)到10-7mol·L-1.它是極譜法中靈敏度較高的方法之一.如在中草藥的分析中,三白草是一種治療尿路感染、尿路結(jié)石、腎炎水腫以及外用治療瘡、膿腫、皮膚濕疹等的中草藥,其有效成份為黃酮.徐禮燥等根據(jù)黃酮結(jié)構(gòu)上與苯基共扼的羰基可在滴汞電極上還原的特性,應(yīng)用脈沖極譜法進(jìn)行研究并建立了三白草總黃酮的測定方法.2有利于研究化學(xué)成分電解分析是經(jīng)典的電化學(xué)分析方法,它包括兩個方面的內(nèi)容:電重量法和電解分離法.庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的.它是根據(jù)電解過程中消耗的電量求得被測物質(zhì)的含量.控制電位庫侖分析法的選擇性好、靈敏度高、可測定至0.01μg數(shù)量級,準(zhǔn)確度高、不需要基準(zhǔn)物,已用于50多種元素的測定和研究.它還用于一些有機(jī)化合物的分析,如硝基化合物、脂肪酸等.庫侖滴定法既能測定常量物質(zhì),又能測定痕量物質(zhì),且準(zhǔn)確度高、靈敏度高.在容量分析中一些不穩(wěn)定的物質(zhì)如Mn3+、Br2、Cl2、Cu+、Ag+都可作為滴定劑,從而擴(kuò)大了分析的應(yīng)用范圍.庫侖滴定法不需用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和制備標(biāo)準(zhǔn)溶液,分析速度快,儀器設(shè)備比較簡單,易于實現(xiàn)自動化,可作為在線儀表和環(huán)境監(jiān)測儀器.在中草藥有效成分分析中,黃酮類化合物分子A—B環(huán)上多數(shù)具有苯酚結(jié)構(gòu),可與溴發(fā)生取代反應(yīng),為此采用含溴化鉀的酸性溶液為底液,用庫侖滴定法可測定大豆苷、葛根素、芹菜素、槲皮素、兒茶素、金絲桃苷等中草藥中的黃酮類化合物.3離子選擇性電極電位分析法是在通過電路的電流接近于零的條件下以測定電池的電動勢或電極電位為基礎(chǔ)的電分析化學(xué)方法.電位分析法分為電位法和電位滴定法.由能斯特公式可知,電極電位與溶液中所對應(yīng)的離子活度有確定的關(guān)系,通過電極電位的測定,可以確定被測離子的活度.電極的種類很多,按其組成體系及作用機(jī)理不同,可以分成五類.第一類電極由金屬浸入含有該金屬離子的溶液組成,如Ag+|Ag組成的銀電極.第二類電極由金屬、該金屬的難溶鹽的陰離子溶液組成的電極,如銀一氯化銀電極.第三類電極是指金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽組成的電極體系,例如汞一草酸汞一草酸鈣一鈣離子電極.零類電極由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極,如Pt|Fe2+,Fe3+電極.膜電極是指具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極,各種離子選擇性電極基本上都是膜電極.除上述五類電極外,還有微電極和修飾電極.微電極是碳纖維或其它材料制成的,其直徑幾微米或幾納米.微電極具有擴(kuò)散傳質(zhì)速率快、信噪比大等優(yōu)點,它能直接插入生物體內(nèi)進(jìn)行測定,為快速活體分析提供了重要的研究方法.修飾電極是通過吸附、共價鍵鍵合或高聚物涂層等方法把官能團(tuán)接到導(dǎo)體表面而做成的.離子注入作為一種新穎的材料表面改性技術(shù),可用于制作高催化活性的修飾電極,利用離子注入Ni-C修飾電極伏安法測定痢特靈等藥物電極已見報導(dǎo).幾年來,修飾電極的研究無論在制備方法、修飾劑組成以及電極過程理論等方面都有了很大進(jìn)展.離子選擇性電極也稱離子敏感電極,是一種特殊的電化學(xué)傳感器.根據(jù)敏感膜的性質(zhì)和材料的不同,離子選擇性電極有不同種類.如晶體膜電極、非晶體膜電極、氣敏電極、酶電極等.氣敏電極是一種氣體傳感器,常用于分析溶解于水溶液中的氣體.酶電極是將生物酶涂布在離子選擇性電極的敏感膜上,試液中的待測物質(zhì)受酶的催化發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生能為離子選擇性電極敏感膜所響應(yīng)的離子.由此可間接測定試液中物質(zhì)的含量.由于酶的專一性強(qiáng),故酶電極的選擇性比較好.大量的合成藥物均可