第二章共混改性基本原理

第二章共混改性基本原理第1頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子新材料的研發(fā)途徑：（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段）（2）優(yōu)化現(xiàn)有的高分子材料（即高分子材料的改性）改性的手段——共混、填充根據(jù)高分子材料的結構-形態(tài)-加工-性能之間的關系，綜合運用各種化學或物理方法，設計和控制多相和多組分的高分子共混材料。概述第2頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月共混改性的概念：指將兩種或兩種以上聚合物通過共同混合而形成宏觀上均勻、連續(xù)的高分子材料的過程。歷史：1846年，Hancock（天然橡膠+古塔波膠→雨衣；提出兩種聚合物混合以改進制品性能的思想）。主要產(chǎn)自巴西的三葉橡膠樹，具有順－聚異戊二烯結構。主要產(chǎn)自野生橡膠樹，具有反－聚異戊二烯結構。第3頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子材料共混改性的目的：（1）改善高分子材料的某些物理機械性能①改善韌性（提高抗沖擊性）②改善耐熱性③提高尺寸穩(wěn)定性④提高耐磨性⑤改善耐化學藥品性（耐溶劑性）⑥其它物理機械性能，如氣密性、耐候性、阻燃性、阻尼性、粘結性、抗靜電性、生物相容性等。（2）改善高分子材料的加工性能①改善熔體流動性②控制結晶聚合物的結晶。第4頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）降低成本在保證材料使用性能的前提下，填充價格低的組分來降低材料的成本。（4）賦予高分子材料某些特殊性能某些應用場合需要高分子材料具有某些特殊性能，如阻燃性、導電性等，可以通過添加具有相應特性的組分使材料具有該特性。第5頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1共混改性的方法共混的前提是相容性問題，若兩種聚合物共混時相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達不到共混的目的，無實用價值。

共混方法機械共混：也稱熔融共混應用最廣泛溶液共混：溶于溶劑后共混實驗室乳液共混：將聚合物乳液共混

涂料第6頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5相容性兩種聚合物摻和在一起能不能混合？混合的程度如何？必須考慮聚合物的相容性問題。所謂聚合物間的相容性，從熱力學角度考慮，指聚合物之間的溶解性或相溶性。ΔG=ΔH-TΔS分子水平相容—ΔG＜0要滿足ΔG＜0，必須ΔH＜

TΔS第7頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔS＝ΔS*＋ΔS?混合熵，鏈段間排列方式變化而產(chǎn)生相互作用熵，結構單元周圍環(huán)境變化引起ΔS*＝－R(n1Inφ1+n2Inφ2)共混過程，熵值增加，ΔS>0。但是聚合物分子量很大，熵值變化很小，ΔS的值是很小的，接近0。此時只需ΔH<0，或接近于0就可以。根據(jù)Flory-Huggins理論第8頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月混合過程一般為吸熱（ΔH＞0）—ΔH為正值根據(jù)Hidebrand理論內(nèi)聚能內(nèi)聚能密度溶解度參數(shù)，δ表示ΔHm=Vm(δ1-δ2)2

φ1φ2

δ1與δ2相等時，ΔHm為0。δ1與δ2差別越大，溶解過程吸熱越多，越不利于溶解。可根據(jù)δ來預測聚合物之間的相容性。第9頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月高聚物共混材料的相容性決定著兩相的分散程度。相容性太差，兩種高分子混合程度很差，材料呈現(xiàn)宏觀的相分離，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，很少有實用價值；分子水平的相容，只用一個Tg，意義不大。而部分相容（相容性適中）的共混高聚物往往能體現(xiàn)均聚物各自的特點。絕大多數(shù)高聚物共混物難以達到分子水平的相容（完全相容），而得到非均相結構（兩相結構）。第10頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月相容性適中的共混高聚物——具有較大的實用價值在外觀上是均勻的（肉眼或光學顯微鏡觀察不到兩相的存在）；呈現(xiàn)微觀的相分離（電子顯微鏡可以觀察到兩相結構的存在）；材料此時具有兩個Tg，兩相均具有各自的獨立性第11頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5.2提高相容性的方法增容有兩方面含義：一是使聚合物之間易于相互分散以得到宏觀上均勻的共混物；二是改善聚合物之間相界面的性能，增加相間的黏合力，從而使共混物具有長期穩(wěn)定的優(yōu)良性能。能夠具有良好的相容性并可以直接共混的體系是相當少的。大多數(shù)共混體系的相容性不理想，需要加入相容促進劑（增容劑），提高相容性。第12頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月增容劑已成為高聚物材料研究開發(fā)的關鍵技術,增容劑的研制和生產(chǎn)成為高聚物材料研究的新亮點。第13頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5.3增容劑的分類：①非反應性共聚物在聚合物A與聚合物B的共混體系中，加入A-B型接枝或嵌段共聚物作為增容劑。界面聚合物BA嵌段聚合物AB嵌段A主鏈B接枝第14頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月②非反應性共聚物在聚合物A與聚合物B的共混體系中，加入A-C型反應型共聚物作為增容劑，C部分可與聚合物B發(fā)生化學反應。例子：在PP與PA的共混體系中加入PP-MA接枝共聚物，改善相容性。第15頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月③原位聚合方法增容劑不是預先合成的，而是加工過程中產(chǎn)生的。增容劑的生成和共混是同時進行的。例子：在PP與PA的共混體系中加入MAH，三者共混。在共混過程中PP與MAH生成接枝共聚物，改善了PP與PA的相容性。第16頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5.4相容性的測定①電鏡法：兩相間界面模糊，相容性好，反之則不好。②濁點法：兩種聚合物形成共混物，往往不能以任意配比彼此相容，存在一個配比的問題。另外，溫度也會影響相容性，把配比和溫度畫在一張圖中。圖2－29最高臨界相容溫度UCST01TLCST第17頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月共混物由均相體系變成兩相體系，透光率會發(fā)生變化，這一相的轉(zhuǎn)變點稱“濁點”。可以通過測定濁點間接了解相容情況。③Tg法：測定共混物的Tg，與單一組分的Tg進行對比，這是最常用的方法。圖2－1所示。④IR法：有一定相容性的共混體系，個組分（鏈段）間相互作用，使共混物的IR譜帶與單一組分相比發(fā)生偏移，根據(jù)偏移程度判斷相容性。第18頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2共混物的形態(tài)①分子水平上的互混相容——均相體系－－應用價值不大基本形態(tài)②二個組分各自成相——非均相體系海－島結構和海－海結構－－極具應用價值第19頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月海島結構--非均相體系絕大多數(shù)高聚物之間的混合物不能達到分子水平的混合，也就是說不是均相混合物，而是非均相混合物，俗稱“兩相結構”或“海島結構”特點：在宏觀上不發(fā)生相分離，但微觀上觀察到相分離結構。例子：用5％順丁橡膠的PS溶液在攪拌下聚合而成的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，顆粒狀的“島”是橡膠相，分

第20頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月散在連續(xù)的聚苯乙烯塑料相之“?！敝小妮^大的橡膠顆粒內(nèi)部，還可能觀察到包藏著許多聚苯乙烯。第21頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月一般含量少的組分形成分散相，而含量多的組分形成連續(xù)相；隨著分散相含量的逐漸增加，分散相從球狀分散變成棒狀分散；到兩組分含量相近，則形成層狀結構，兩個組分都呈連續(xù)相。A球B球B棒AB層A棒組分A增加，組分B減少海稱為“連續(xù)相”，島稱為“分散相”。連續(xù)相與分散相的如何確定？第22頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月左邊是垂直于薄膜表面的切片，右邊是平行于薄膜的切片。SBS嵌段共聚物，S/B=80/20，PB形成球狀分散SBS嵌段共聚物，S/B=60/40，PB以圓棒狀分散在PS中SBS嵌段共聚物，S/B=40/60，層狀交替排列以SBS嵌段共聚物為例第23頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月分散相的分散情況決定共混物性能1.分散度2.均一性3.相界面第24頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3共混物的性能1)特征性能（是屬于共混物本身所固有的性質(zhì)）力學性能，電學性能，磁學性能熱學性能，光學性能，化學性能2)功能性能（效應性能）

指在一定條件下和一定限度內(nèi)對材料施加某種作用時，通過材料將這種作用轉(zhuǎn)換為另一形式功能的性質(zhì)。如：熱電轉(zhuǎn)換性能，光熱轉(zhuǎn)換性能，光電轉(zhuǎn)換性能，力電轉(zhuǎn)換性能，磁光轉(zhuǎn)換性能，電光轉(zhuǎn)換性能，聲光轉(zhuǎn)換性能等。第25頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月注塑成型前需了解的性能(以塑料為例)1.比重(密度)：塑料的比重是在一定的溫度下，稱量試樣的重量與同體積水的重量之比值，單位為g/cm3。2.吸水性：塑料的吸水性是指規(guī)定尺寸的試樣浸入一定溫度25℃的蒸餾水中，經(jīng)過24小時后所吸收的水份量。常以％表示。3.透氣性：透氣性是指一定厚度的塑料薄膜在一個大氣壓力下，一平方米的面積中，在24小時內(nèi)所透過氣體的體積(cm3)值。4.透濕性：透濕性是指水蒸氣對塑料薄膜的透過情況。第26頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月5.透明度：透過物體的光通量和射到物體上的光通量之比。6.拉伸強度：7.壓縮強度：8.彎曲強度：9.沖擊強度：10.摩擦系數(shù)：摩擦系數(shù)是指摩擦力與正壓力之比值。在試樣上加一個正壓力，測定試樣剛性運動時的動和靜比值。11.磨耗：磨耗是指塑料在摩擦過程中，微粒從摩擦表面不斷分離，引起摩擦件尺寸不斷地改變的機械性破壞過程，也有稱為磨損或磨蝕.。12.硬度：第27頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月13.疲勞強度：14.蠕變：15.持久強度：持久強度是指塑料長時間經(jīng)受靜載荷的能力由高而降低的時間函數(shù)。例如：未經(jīng)載荷前的塑料強度是1000小時，而載荷后可能只有其50%至70%之間。16.線膨脹系數(shù)：線膨脹系數(shù)是指溫度升高1攝氏度時，每一厘米的塑料伸長的厘米數(shù)。17.比熱：比熱是指1克塑料升高難1攝氏度時，所需要的熱量單位。18.導熱系數(shù)：導熱系數(shù)是指某一單位面積和厚度之塑料所能通過的熱量單位。塑料的導熱系數(shù)很小，是良好的絕熱材料。19.耐熱性：塑料耐熱性是反映塑件溫度與變形量之間關系的特性。第28頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月20.玻璃化溫度：21.脆化溫度：22.分解溫度：23.熔融指數(shù)：24.耐燃燒性：塑料的耐燃燒性是用燃燒速率(燃燒時間內(nèi)試樣的燃燒長度)和燃燒失重率(燃燒前后重量之差的百分率)之比來表示的。25.耐電壓：迅速將電壓升高到某一極限值，停留一段時間，塑料試樣被擊穿，稱此時的電壓值為試樣能經(jīng)受的耐電壓。26.耐老化性：27.耐化學性：28.成型收縮率：第29頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月1強度2硬度3韌性4老化性能5耐磨性6疲勞特性2.3.1共混物的力學性能－共混物在力的作用下所表現(xiàn)出來的特性即為力學性能。主要指標包括第30頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月1.強度－在外力作用下共混物抵抗變形和斷裂的能力A0l0lDlAFF簡單拉伸原理厚度d寬度bPP拉伸實驗原理第31頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月A0簡單壓縮原理Pdbl0/2l0/2抗彎強度測定原理當共混物所受的外力超過它的承受能力時，它就發(fā)生破壞。強度是衡量共混物抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下共混物所能承受的最大應力。第32頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月

是衡量共混物軟硬程度的指標，反映共混物表面抵抗微區(qū)塑性變形的能力。工程上常用布氏硬度HB、洛氏硬度HR、維氏硬度HV、肖氏硬度HS和趙氏、邵氏硬度（邵A）等。2.硬度第33頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月韌性與脆性是兩個意義上完全相反的概念。韌性好，脆性就差。反之亦然。度量指標沖擊韌性斷裂韌性3.韌性－指共混物抵抗裂紋萌生與發(fā)展的能力。用共混物受沖擊而破壞的過程所吸收的沖擊功來表征用共混物裂紋尖端應力強度因子的臨界值Kic來表征第34頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月提高聚合物的沖擊韌性(又稱為增韌改性)，在塑料共混改性中占有舉足輕重的地位，這里重點介紹給大家。塑料增韌改性彈性體增韌塑料體系非彈性體增韌塑料體系第35頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月4.老化性能在外界作用下，共混物發(fā)生性質(zhì)及性能變化（不利于使用）的現(xiàn)象稱為老化。

老化的原因—內(nèi)因聚合物自身的結構狀態(tài)及加工時引入的雜質(zhì)—外因熱、光、力、輻射、化學介質(zhì)、霉和空氣中氧及臭氧的作用而發(fā)生氧化、降解及交聯(lián)反應，破壞了原有的化學結構所致。其中最主要的是熱氧和光氧作用第36頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月光氧老化

聚合物在戶外的老化，光氧老化是主要原因——機理

太陽光的波長為120nm~1200nm。其中能量最大的遠紫外(120nm~280nm)部分多為臭氧吸收，僅有部分300nm~400nm的近紫外部分射入地面。其能量仍很大(300kJ·mol-1

~400kJ·mol-1)，足以使大多數(shù)化學鍵斷裂(鍵能250kJ·mol-1

~420kJ·mol-1)。故太陽光中的紫外線是聚合物老化的主要因素除少數(shù)聚合物能吸收紫外光交聯(lián)或降解外，多數(shù)飽和的烯烴聚合物并不吸收紫外光，之所以發(fā)生光氧化降解，是因為聚合物在合成或加工時，含有微量過渡元素或自由基殘基，或少量羰基、過氧化氫等“基團”強烈吸收紫外光，引起聚合物光氧化降解。第37頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月熱氧老化

多為自由基的鏈引發(fā)、傳遞和終止的三步老化機理——鏈引發(fā)受熱或氧的作用，首先在“弱點”處產(chǎn)生自由基PHP

＋H

PH＋O2P

＋HOO

——鏈增長鏈引發(fā)一旦發(fā)生，高分子自由基P

立即與氧作用生成過氧化自由基POO

，再與高分子鏈作用，摘取氫生成另一自由基P

＋O2POO

POO

＋PHPOOH＋P

反應重復進行，使更多聚合物被氧化，且生成的氫過氧化物可分解生成新的自由基，可再與聚合物作用，故有自催化作用POOH

PO

＋HO

PO

＋PHPOH＋P

HO

＋PHH2O＋P

——鏈終止自由基濃度達一定程度時，可發(fā)生一定的終止反應第38頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物共混物的老化性能可通過紫外加速老化實驗機或濕熱加速老化實驗機進行研究。第39頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月5.耐磨性一個零件相對另一個零件摩擦的結果，引起摩擦表面有微小顆粒分離出來，使接觸面尺寸變化、重量損失及其他性能下降的這種現(xiàn)象稱為磨損。

磨損的種類：

包括氧化磨損、咬合磨損、熱磨損、磨粒磨損、卷曲磨損、沖擊磨損、表面疲勞磨損等，材料磨損多是數(shù)種磨損共同作用的結果。聚合物共混物耐磨性可通過磨耗機進行測定、研究。第40頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月6.疲勞特性如果共混物所受的應力是重復出現(xiàn)的，那么即使這個應力低于它的屈服強度，它也有可能發(fā)生破壞。這種現(xiàn)象稱為疲勞。重復出現(xiàn)的應力是指應力（載荷）的大小和方向按照一定規(guī)律呈周期性變化或無規(guī)則隨機變化的載荷。第41頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月疲勞破壞的特征：它是一種“潛在”的失效方式，斷裂常常是突然發(fā)生的。構件上不可避免存在一些缺陷（缺口、溝槽等）因而可能在應力不高的情況下，由于局部應力集中形成裂紋。隨著加載循環(huán)次數(shù)的增加，裂紋不斷擴展，直至剩余截面積小到不足以承受載荷時，構件將發(fā)生斷裂。因此，實際構件的疲勞破壞過程總可以明顯分出三個階段：裂紋產(chǎn)生、擴展及斷裂階段。第42頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月疲勞破壞的三個階段：①裂紋產(chǎn)生階段：在構件的表面出現(xiàn)一個非常小的裂紋。這個小裂紋常常是在加載后不久就出現(xiàn)的；②裂紋擴展階段：隨著載荷周而復始的作用，這個小裂紋將慢慢地擴展。③斷裂階段：當共混物構件所剩余截面積小到不足以承受載荷時，共混物構件將發(fā)生斷裂。第43頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月研究某一共混物的疲勞特性，最好是對它進行疲勞試驗。標準試樣的疲勞試驗一般是在控制載荷或應力的試驗條件下，用旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞試驗機和高頻拉－壓疲勞試驗機來做。試驗中記錄試樣在某一循環(huán)應力作用下到達斷裂時的循環(huán)數(shù)N。對一組試樣施加不同應力的循環(huán)載荷就得到一組循環(huán)斷裂數(shù)。以循環(huán)應力中的最大應力σ為縱坐標，斷裂循環(huán)數(shù)N為橫坐標，繪制σ－N圖。第44頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月上圖為某種聚合物共混物疲勞試驗得到的σ-N曲線。這種共混物可以經(jīng)得起無限次的外加應力循環(huán)，只要外加應力低于一個極限應力即可。這個極限應力稱為疲勞極限。第45頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月第46頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月PP的性能:PP為結晶型高聚物，密度僅為0.91g/cm3(比水小)，常用塑料中PP最輕。通用塑料中，PP的耐熱性最好，其熱變形溫度為80～100℃，能在沸水中煮。PP具有良好的耐應力開裂性能，有很高的彎曲疲勞壽命，俗稱“百折膠”。PP的缺點:尺寸精度低、剛性不足、耐候性差，它具有后收縮現(xiàn)象，制品易老化、變脆和變形。第47頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月PA的性能:PA也是結晶型塑料，俗稱尼龍，密度為1.13g/cm3左右，品種很多，應用于注塑加工的常有尼龍6、尼龍1010、尼龍610等。尼龍具有機械強度高、韌性好、耐疲勞、表面光滑、有自潤滑性，摩擦系數(shù)小、耐磨、耐熱(100℃內(nèi)可長期使用)、耐腐蝕、制件重量輕、易染色、易成型等優(yōu)點。PA因其結晶度高，故其剛性、耐熱性都較高.第48頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.1分散度：指分散相的平均粒徑。表示方法：數(shù)量平均直徑大量的研究結果表明，為使“海－島結構”兩相體系共混物具有預期的性能，其分散相的平均粒徑應控制在一定范圍之內(nèi)。第49頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月粒徑的分布對共混物的性能也有重要的影響。以順丁橡膠增韌PS為例，若橡膠顆粒粒徑分布過寬，體系中存在許多過大或過小的顆粒。過小的顆粒幾乎不起增韌作用，過大的顆粒會對力學性能產(chǎn)生有害影響。因此，分散相的粒徑分布要控制在一個適當?shù)姆秶鷥?nèi)。在實際應用中，在共混物形態(tài)方面出的問題，往往是分散相的粒徑過大，以及粒徑分布過寬。第50頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2均一性指分散相分布的均勻程度，即分散相濃度的起伏大小。如圖2－2：a的均一性不如b好表示方法：注：方差－用來度量分布變量與其數(shù)學期望值之間的偏離程度，是實際值與期望值之差的平方?；旌现笖?shù)根據(jù)二項分布計算的方差樣品方差第51頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月隨著共混過程的進行，分散相濃度分布趨向于取得最可幾分布（最多的一種分布狀態(tài)），σ2趨近于S2，這時I→1，這是一種最理想的均一狀態(tài)。第52頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3相界面①相界面的形成：聚合物共混物界面層的形成可分為兩個步驟：第一步是分別由兩種聚合物組分所構成的兩個相之間的接觸；第二步是兩種聚合物大分子鏈段之間的相互擴散。兩種大分子鏈段之間的相互擴散的程度主要取決于兩種聚合物之間的相容性（前已敘及）。正是這種相互擴散的程度決定了共混物兩相之間的粘合強度。第53頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月當兩種聚合物相互接觸時，在相界面處兩種聚合物大分子鏈段之間有明顯的相互擴散。若兩相中聚合物大分子有相近的活動性，則兩種大分子的鏈段就以相近的速度相互擴散，若兩相中聚合物大分子鏈段的活動性差別很大，則發(fā)生單項的擴散。這種擴散作用的推動力是混合熵，即鏈段的熱運動。兩種大分子的鏈段相互擴散示意圖如下第54頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月第55頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月擴散的結果，使得兩種聚合物在相的界面兩邊分別產(chǎn)生了明顯的濃度梯度，如下圖。相的界面以及相的界面兩邊具有明顯的濃度梯度的區(qū)域構成了兩相之間的總的界面層。第56頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月②相界面的大?。河梅稚⑾囝w粒的比表面積來表征③相界面的結合情況：單位質(zhì)量或單位體積顆粒具有的表面積④相界面的作用：結合的好：一個過渡層，如2-3b。結合的不好：無過渡層，如2-3a。力的傳遞作用光學效應誘導結晶(鏈段相互擴散)第57頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月⑤相界面的能量：相界面自由能（表面張力）液體有表面張力，表面收縮。固體也有表面張力，只是比較小。如果一塊固體變成固體顆粒，總表面張力變得很大－分散相顆粒容易集聚。直接研究兩種聚合物之間相界面自由能比較困難，現(xiàn)在通常采用研究單一聚合物的表面能，再進行比較的方法。第58頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月單一聚合物表面自由能的測定：接觸角法圖2-6σLcosθ=σS

-σSL所選用液體的表面張力聚合物的表面張力液－固兩相間的界面張力利用界面張力與表面張力之間的近似關系，可得如下公式：1＋cosθ=2[+](σSd)1/2(σLd)1/2σL(σSp)1/2(σLp)1/2σL色散分量極性分量第59頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月且有：σ＝σd＋σp選用兩種已知σL、σLd、σLp的液體，分別與聚合物試樣測定θ角，就可以由上兩式計算出該聚合物試樣的σS、σSd、σSp，得到聚合物試樣的表面張力數(shù)據(jù)。兩種聚合物若表面張力接近時，在共混過程中，兩種聚合物熔體之間就易于形成一種類似于相互浸潤的情況，這不僅有利于一種聚合物在另一種聚合物中的分散，而且可使共混聚合物具有良好的界面結合。第60頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月⑴布氏硬度：1900年瑞典工程師Brinell提出的，應用最廣泛的一種方法。測定原理是：用一定載荷P，將直徑為D(mm)的球體壓入試樣表面，去除載荷后，試樣表面留下壓痕。布氏硬度值的表示方法一般記為“數(shù)字＋硬度符號＋數(shù)字/數(shù)字/數(shù)字”的形式。第一個硬度表示硬度值，硬度符號有兩種，壓頭為硬質(zhì)合金球HBW范圍在450-650，壓頭為淬火鋼球HBS范圍小于450。后面的三個數(shù)字分別表示球直徑，載荷，載荷保持時間。例如，使用10mm的淬火鋼球，在3000Kgf載荷下保持30s測得硬度值為280，則記為280HBS10/3000/30。第61頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵洛氏硬度：鑒于布氏硬度存在的缺點，1919年美國的Rockwell提出了直接用壓痕深度大小作為標志硬度高低的洛氏硬度試驗。測定原理：以一定的壓力將壓頭壓入試樣表面，以殘留于表面的壓痕深度來表示材料的硬度。洛氏的壓頭有兩種：一種是金剛石圓錐體，頂角為120度，用于測定較硬材料。另一種是鋼球，直徑在1.5875－12.7mm之間，用于測定較軟材料的硬度。⑶維氏硬度：1929年，英國人Smith提出的。第一臺按照此方法制作的硬度計是由英國Bickers公司研制的。于是稱維氏硬度試驗法。測定原理：采用錐面夾角為136度的四方金剛石錐體壓頭。采用四方角錐壓頭，當載荷改變時壓入角不變，因此載荷可任意選擇。這是維氏硬度試驗最主要的特點。第62頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月

一種共混物可能具有很高的抗拉強度，但是在沖擊載荷下卻可能無法應用。當然，生產(chǎn)中也經(jīng)常利用沖擊載荷來實現(xiàn)靜載荷難以實現(xiàn)的結果。如鑿巖機，活塞以6-8m/s的速度用釬頭沖擊巖石，使巖石破碎。穿甲彈以1.5-2.0km/s的速度著靶后對裝甲產(chǎn)生沖擊載荷實現(xiàn)穿孔。沖擊載荷與靜載荷的區(qū)別在于加載速率不同。加載速率指載荷施加于試樣的速率，用單位時間內(nèi)應力增加的數(shù)值表示。第63頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月沖擊頭，以一定速度對試樣實施沖擊Pbl0/2l0/2d在沖擊載荷下，載荷作用時間及載荷在作用瞬間的速率變化情況是不確定的，很難測量。在作用時間△t內(nèi)，作用力P一直在變化。因此把沖擊載荷作為能量而不是力來處理。第64頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月沖擊韌性是指共混物在沖擊載荷下吸收塑性變形功和斷裂功的能力。衡量共混物抵抗沖擊的能力。常用AK表示，稱沖擊吸收功。對于一些特殊零件（甲板、坦克裝甲等）承受較大能量的沖擊，這時AK值就是一個重要的抗力指標。AK可作為一個結構性能指標以防止發(fā)生斷裂。第65頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月斷裂是共混物構件最危險的一種失效方式，尤其是脆性斷裂，斷裂前沒有明顯的征兆，常引起災難性的事故。1995年我國建最大氨合成塔，高壓塔壁高聚物的屈服強度為460MPa，在試壓過程中加壓到35.2MPa即發(fā)生了爆炸。事后檢查，發(fā)現(xiàn)在壁內(nèi)埋藏一條長10mm的內(nèi)部裂紋。這說明，低應力斷裂與材料內(nèi)部含有一定尺寸的裂紋相聯(lián)系。裂紋在給定的作用應力下擴展到一臨界尺寸，就會突然破裂。第66頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月在共混物中引人一個已知形狀和尺寸的裂紋，然后進行拉伸試驗。作用在裂紋處的應力會得到增強，這種這種應力場強度因子K

可由下式計算：上式中，f是試樣和裂紋的幾何因子，σ是作用應力，a是裂紋尺寸。如果試樣具有無限的寬度，則f近似等于1.0，此時的應力場強度因子用Ki來表示。第67頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月利用含有一個己知尺寸的裂紋的試樣，可以測得該裂紋開始擴展并導致共混物發(fā)生斷裂時的臨界K值。這個臨界應力強度因子定義為共混物的斷裂韌性Kic。第68頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月彈性體增韌塑料體系塑料基體的增韌改性與塑料自身的形變及其機理密切相關，塑料自身的形變特點如圖2-15。分散相連續(xù)相橡膠或熱塑性彈性體SBS2-15中a曲線為脆性塑料的應力－應變曲線，如PS、PMMA、PVC等。2-15中b曲線為具有一定韌性塑料的應力－應變曲線，如PC、PA等。第69頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月塑料的形變機理？一是剪切形變：剪切形變是塑料在單向拉伸至屈服點時出現(xiàn)的與拉伸方向成約45°角傾斜的剪切滑移變形帶，簡稱剪切帶。圖2－16。

剪切帶的厚度約1μm，在剪切帶內(nèi)部，高分子鏈沿外力方向高度取向。剪切帶內(nèi)部沒有空隙，因此，形變過程沒有明顯的體積變化。第70頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月剪切帶的產(chǎn)生與發(fā)展吸收了大量能量。可以使外部作用于樣品的能量在一定程度上被耗散掉，因而賦予塑料一定的韌性。聚對苯二甲酸乙二酯中的剪切帶聚碳酸酯試樣中產(chǎn)生剪切屈服帶第71頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月二是銀紋化：塑料在張應力作用下，在的薄弱環(huán)節(jié)，應力集中產(chǎn)生局部應力塑性形變，而在塑料表面或者內(nèi)部出現(xiàn)垂直于應力方向長度約100m，寬度約為10m，厚度約1m的微細凹槽或裂紋的現(xiàn)象。凹槽處的折光指數(shù)低于聚合物體的折光指數(shù)，在兩者的界面上發(fā)生全反射現(xiàn)象，看上去呈發(fā)亮的銀色條紋，因此稱為銀紋。許多聚合物，尤其是玻璃態(tài)透明聚合物如PS、PC、PMMA等，受到外力作用時，易產(chǎn)生銀紋現(xiàn)象。第72頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月注：a為PS，b為PMMA。第73頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月ABS試樣在彎應力下產(chǎn)生銀紋的電鏡照片銀紋具有可逆性，在壓應力下或在Tg以上溫度退火處理，銀紋會回縮或消失，材料重新回復光學均一狀態(tài)。第74頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月銀紋產(chǎn)生的原因？張應力作用下的聚合物局部區(qū)域的塑性形變。在應力集中的區(qū)域分子鏈將受到較大的應力，導致沿應力方向高度取向，產(chǎn)生局部的冷拉，由于局部的高度拉伸應變（1000％），造成了很大的橫向收縮，這種局部的收縮要大于材料整體的橫向收縮，結果在局部性的取向鏈束或片層間形成一定的空的體積，并在表面上出現(xiàn)凹槽。也可以發(fā)生在材料內(nèi)部形成內(nèi)銀紋。第75頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月在塑料樣品因銀紋化而發(fā)生屈服時，銀紋區(qū)域內(nèi)的大分子產(chǎn)生很大的塑性變形，這樣就可以使外力作用于樣品的能量被耗散掉，因而賦予塑料一定的韌性。塑料的形變過程包括剪切形變過程和銀紋化過程。第76頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月用彈性體去共混塑料，可以明顯提高塑料的抗沖擊韌性。原因？增韌機理？用腈基丁二烯橡膠（丁腈橡膠NBR）與PVC共混，可明顯改善PVC抗沖擊性能1、PVC的性能：PVC是無定型塑料，密度為1.38～1.41g/cm3比水重，熱穩(wěn)定性很差，易熱分解。PVC難燃燒(阻燃性好)，耐化學腐蝕性較好，電絕緣性好，粘度高，流動性差。PVC產(chǎn)品表面光澤性差，其性能(強度、韌性、透明性、流動性等)隨種類不同而不同，甚至差異很大。2、PVC的應用:薄膜和人造革、電線電纜的絕緣層、建材、涼鞋、臺布、玩具、水管、地板、家庭用品、文具、包裝用品、運動器材等.用5％順丁橡膠與PS共混，可提高四倍PS抗沖擊性能第77頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月1、HIPS的性能:HIPS為PS的改性材料，密度1.04g/cm3左右，分子中含有5%橡膠成份，其韌性比PS提高了四倍左右，沖擊強度大大提高，可做結構性材料使用(如:制品上可做扣位、柱位)，但易老化。它也具有PS易于成型加工、著色力強的優(yōu)點，HIPS制品為不透明性；HIPS吸水性低，加工時可不需預先干燥。2、HIPS的應用:各類家庭電器外殼、電子零件、電子儀表殼、冷藏庫和冰箱內(nèi)殼、電話殼、文具、玩具、建材、包裝材料等。第78頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月增韌機理銀紋-剪切帶-空穴理論橡膠顆粒的主要增韌機理包括三個方面：1、引發(fā)和支化大量銀紋并橋接裂紋兩岸2、引發(fā)基體剪切形變，形成剪切帶3、在橡膠顆粒內(nèi)及表面產(chǎn)生空穴，伴之以空穴之間聚合物鏈的伸展和剪切并導致基體的塑料變形。第79頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月銀紋的引發(fā)和支化橡膠顆粒的第一個重要作用就是充當應力集中中心源，引發(fā)大量的銀紋。引發(fā)大量的銀紋要消耗大量沖擊能，因而可提高材料的沖擊強度。銀紋支化：在基體中銀紋迅速發(fā)展，在達到極限速度前碰上橡膠顆粒，擴散速度驟降并立即發(fā)生強烈支化，產(chǎn)生更多的新的小銀紋，消耗更多的能量，因而抗沖強度進一步提高。第80頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月反復支化每個新生成的小銀紋又在塑料基體擴展，然后再遇橡膠顆粒并支化。這種反復支化的結果是增加能量的吸收并降低每個銀紋的前沿應力而使銀紋易于終止。橡膠大分子鏈跨越裂紋或銀紋兩岸而形成橋接，從而提高其強度，或延緩其發(fā)展，也是提高抗沖強度的一個因素。第81頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月橡膠粒子引發(fā)銀紋示意圖ABS中兩相結構示意圖其中白粒子為橡膠相應力作用下橡膠粒子變形，造成應力集中，引發(fā)銀紋第82頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月ABS中橡膠粒子引發(fā)銀紋的電鏡照片，其中黑粒子為橡膠相第83頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月PVC/ABS共混物中ABS粒子引發(fā)PVC基體產(chǎn)生銀紋的電鏡照片，圖中黑相為橡膠相高抗沖PS共聚物中橡膠粒子引發(fā)PS基體產(chǎn)生銀紋的電鏡照片第84頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月能量吸收示意圖HIPS和ABS體系在應力作用下塑料基體、橡膠粒子及引發(fā)的銀紋吸收能量示意圖，其中：aM為塑料基體吸收的能量；aK為橡膠粒子吸收的能量；aC為銀紋吸收的能量；aB為最后斷裂吸收的能量。注意銀紋吸收了大量能量左圖為應力－應變曲線圖；右圖為受力過程示意圖第85頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月橡膠引發(fā)剪切帶：在沖擊應力作用下，橡膠顆粒發(fā)生空穴化作用，這種空穴化作用將裂紋或銀紋尖端區(qū)基體中的三軸應力轉(zhuǎn)變成平面剪切應力，從而引發(fā)剪切帶，剪切屈服吸收大量能量，從而大幅度提高抗沖擊強度。第86頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月空穴化即在橡膠顆粒內(nèi)或其表面產(chǎn)生大量微孔，這些微孔的產(chǎn)生使橡膠顆粒體積增加并引起橡膠顆粒周圍基體的剪切屈服，形成空穴本身并非能量吸收的主要部分，而是因空穴化而產(chǎn)生的塑性屈服。第87頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月橡膠顆?？昭ɑ脑蚴窃谌S應力作用下橡膠大分子鏈斷裂，形成新表面。橡膠增韌塑料的主要機理是銀紋化和塑性形變，塑性形變（剪切形變）主要是由橡膠顆粒空穴化所產(chǎn)生的。第88頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月銀紋化和剪切屈服所占的比例由以下因素決定1、基體塑料的韌性越大，剪切成分所占的比例就越大。2、應力場的性質(zhì)。張力提高銀紋比例，壓力提高剪切帶的比例。第89頁，課件共101頁，創(chuàng)作于2023年2月銀紋和剪切帶的相互作用有三種可能方式：1、銀紋遇上已存在的剪切帶而得以愈合、終止。這時由于剪切帶內(nèi)大分子鏈高度取向而限制了銀紋的發(fā)展。2、在應力高度集中的銀紋尖端引發(fā)新的剪切帶，所產(chǎn)生的剪切帶反過來又終止銀紋的發(fā)展。3、剪切帶使銀紋的引發(fā)及增長速率下降并改變銀紋動力學模式總的結果是促進銀紋的終止，大幅度提高材料的強度和韌性。第90頁，課件共101頁