【實用資料】世紀(jì)電化學(xué)和電分析化學(xué)趙凱元PPT

世紀(jì)電化學(xué)和電分析化學(xué)趙凱元PPT電化學(xué)是重要的邊緣科學(xué)與電子學(xué)、固體物理學(xué)、生物學(xué)密切相關(guān)包括電分析化學(xué)、有機電化學(xué)、催化電化學(xué)、熔鹽電化學(xué)、固體電解質(zhì)、量子電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、腐蝕電化學(xué)、生物電化學(xué)以及環(huán)境電化學(xué)等分支。涉及能源、交通、材料、生命以及環(huán)境等重大問題；推動國民經(jīng)濟和尖端科技的發(fā)展。其應(yīng)用已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出化學(xué)領(lǐng)域：例如精細(xì)電合成、金屬電冶煉、化學(xué)電源、金屬腐蝕和防護(hù)、表面精飾、電解加工、電化學(xué)分離、污染物電化學(xué)處理、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)藥衛(wèi)生、生物分子識別等。

現(xiàn)代電化學(xué)和電分析的前沿領(lǐng)域。無機、有機電合成、電催化與電活性聚合物-精細(xì)特殊化學(xué)品電合成；能源電化學(xué)：新電源、燃料電池、光、微電池新興電冶、電鍍、表面電精飾、電加工技術(shù)綠色電化學(xué)：電化學(xué)技術(shù)處理環(huán)境污染物生命電化學(xué)：膜-電化學(xué)、細(xì)胞電化學(xué)、免疫電化學(xué)光電化學(xué)、光譜、聲、熱、磁電化學(xué)等傳統(tǒng)的組分分析已達(dá)到ppt級各種新型傳感器的研制和應(yīng)用日益深入各種各樣的化學(xué)修飾電極和微電極使分析檢測日益特征化、功能化模擬生物膜體系的電分析技術(shù)是認(rèn)識生命活動最直接的途徑光譜及各種波譜電化學(xué)可以從原子、分子水平研究生物物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和形成過程納米電化學(xué)和納米修飾電極實現(xiàn)了分子自組裝電化學(xué)新能源現(xiàn)代能源：礦物熱能、水能、風(fēng)能、核能、太陽能、轉(zhuǎn)化為電能利用物理電源-將光、熱、核、水、風(fēng)能轉(zhuǎn)化成電能化學(xué)電源-化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能。包括原電池、蓄電池、儲能電池、燃料電池目前化學(xué)電源的研制方向有：高比能、長壽命、大功率的動力電池；高效率、無污染燃料電池或電站；輕便、高效軍用電池；空間探索和海洋開發(fā)輔助電源；醫(yī)療、電子用的小型和微型電池太陽能電池、光電解水和氫能開發(fā)新型電源新型高能電池：銀鋅電池、鎳氫電池、鋰電池、鋰離子電池、固體電解質(zhì)電池；燃料電池的特點：燃料化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。高能效（60%）、少污染、適用廣、易操作；缺點是成本高、壽命短。燃料電池分類：堿性燃料電池（AFC）、磷酸燃料電池（PAFC）、聚合物電解質(zhì)膜（SPFC）、碳酸鹽熔鹽（MCFC）、固態(tài)氧化物電解質(zhì)（SOFC）、甲醇直接氧化燃料電池等燃料電池應(yīng)用：大規(guī)模發(fā)電站（100MW）、小型發(fā)電站、宇宙空間站、火車和軍艦動力、化工生產(chǎn)、污水處理等。太陽能電池（包括硅太陽能電池和液結(jié)太陽能電池）光電解水和氫能開發(fā)光電解水：如n-SrTiO2︱H2O︱Pt氫能開發(fā)：熱化學(xué)循環(huán)制氫：2FeSO4+I2+H2SO4→2HI+Fe2(SO4)3（光解）2HI→I2+H2(熱分解708K)Fe2(SO4)3+H2O→2FeSO4+H2SO4+1/2O2（電解）總反應(yīng)：H2O→H2+1/2O2煤漿電解制氫：陰極：4H++4e→2H2陽極：C（s）+2H2O→4H++CO2

+4e總反應(yīng)：C（s）+2H2O→2H2+CO2電合成

電合成特點：1.調(diào)節(jié)電位、改變電極反應(yīng)速度（E=40kJ/V，△v=107倍，快速，常溫常壓，不加熱加壓）2.控制和選擇電位、電極和溶劑，可按希望方向反應(yīng)（高選擇性、付反應(yīng)少，高收率，高純度）3.電子作試劑，產(chǎn)物易分離收集，污染少4.電化學(xué)參數(shù)便于采集，過程易于實現(xiàn)連續(xù)自動化生產(chǎn)5.缺點是耗能量大,電解槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜,生產(chǎn)能力低,難維修無機物電合成簡介無機物電解可分為電還原和電氧化兩類;電極過程包括：金屬電極過程、氣體電極過程、電解氧化還原過程、電催化過程重要無機電合成工業(yè)：氯堿工業(yè)、電解水制氫、制重水、電解法制高錳酸鉀、二氧化錳、過氧化氫、高氯酸鹽和氯酸鹽、鉻酸、氧化亞銅、臭氧、氟等，多屬于強氧化劑和高活性物質(zhì)。電催化：電極顯著影響電極反應(yīng)速度，而電極本身不發(fā)生凈變化的作用。特點是與電極電位有關(guān)，受介質(zhì)和溶劑影響，常在低溫下作用。有機電合成簡介有機電化學(xué)反應(yīng)特點：有機分子與電極間交換電子，在電極表面生成陰陽離子或其自由基等活潑中間體。兩個反應(yīng)物分子中通常在親核位和親電位之間發(fā)生反應(yīng)。為使兩個極性相同的基團反應(yīng)，必須將其中一個的極性反轉(zhuǎn)，而電化學(xué)方法就可以將反應(yīng)物的極性反轉(zhuǎn)，因此有機電合成就成為重要的手段。由于電極的固液界面上生成活潑中間體表現(xiàn)出如下的獨特性質(zhì)：立體定向性，如甲基環(huán)己烯的陽極乙酰氧化反應(yīng)，生成順式異構(gòu)體而非熱反應(yīng)的反式異構(gòu)體；分布特殊性，活潑中間體在擴散離開電極表面前就與試劑反應(yīng)。例如亞胺陽離子還原成碳陰離子，強酸性介質(zhì)中被鹵代烴烷基化，產(chǎn)率很高，用于生物堿合成。而熱化學(xué)反應(yīng)的中間體溶液中均勻分布，酸性介質(zhì)中則必先質(zhì)子化。有機電化學(xué)反應(yīng)分類：伴隨電子得失常有共價鍵的形成和斷裂，因此反應(yīng)較無機電合成復(fù)雜。按有機反應(yīng)特點分類：加成（陽極親核與陰極親電）、取代（陽極親核試劑進(jìn)攻親電基團，陰極相反）、消除（加成的逆反應(yīng)）、官能團轉(zhuǎn)換（陽極氧化轉(zhuǎn)換，陰極還原轉(zhuǎn)換）。按電極反應(yīng)特點分類：陽極氧化、陰極還原、耦合反應(yīng)和間接氧化還原等。有機電合成的陽極氧化和陰極還原陽極氧化：脂肪烴的C-C、C-H鍵斷裂，形成碳陽離子，反應(yīng)氧化電位很高；烯烴的雙鍵移去電子成陽離子自由基，然后加成、取代或二聚醇、醚、羰基化合物氧化電化學(xué)鹵化（氟化、氯化、溴化、碘化等）含氮、含硫化合物的氧化芳香化合物的陽極官能化雜環(huán)化合物的陽極氧化間接電氧化陰極還原：含C=C雙鍵的陰極還原鹵代物的陰極還原羰基化合物陰極還原（醛、酮、羧酸、酯、酰胺）含氮化合物陰極還原（芳香硝基化合物、脂肪硝基化合物、偶氮化合物、晴等）含硫化合物陰極還原特殊有機電合成1。導(dǎo)電聚合物：分子復(fù)合物（如四氰代二次甲基苯醌與喹琳形成的復(fù)鹽）、具有共軛結(jié)構(gòu)的化合物（如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等具有共軛π鍵）2。有機電致顯色材料：金屬有機螯合物氧化還原型、導(dǎo)電聚合物電致顯色材料3。消耗陽極法電合成：采用無隔膜電解槽，以溶解的金屬陽極（Mg、Al）用鹵代烴與二氧化碳為原料，在非質(zhì)子溶劑中合成了一系列羧酸、酮、醛、醇等有機物4。CO2電化學(xué)還原-CO2中碳源再利用（電還原成草酸、草酸鋅、CO、尿素等）5。固體聚合物電解質(zhì)（SPE）法有機電合成：利用金屬-SPE復(fù)合電極的多孔金屬層作為電子導(dǎo)體和電催化劑，SPE既作隔膜又傳遞離子，電解反應(yīng)在SPE、金屬催化劑和有機溶液三相界面上進(jìn)行，降低歐姆降，無須支持電解質(zhì)，擴大溶劑選擇范圍，簡化分離、提純，減少污染。6。有機聲電合成：利用聲波的空化效應(yīng)，使介質(zhì)微區(qū)瞬間發(fā)熱、發(fā)光放電，發(fā)生解離產(chǎn)生自由基導(dǎo)致一系列反應(yīng)。環(huán)境電化學(xué)包括環(huán)境治理、環(huán)境監(jiān)測與控制、資源回收再生。大氣污染、水污染和其它廢棄物污染是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)的主要課題。目前主要是采用物理、化學(xué)和生物的方法進(jìn)行處理。而電化學(xué)方法因其突出的優(yōu)點得到迅速的發(fā)展。電化學(xué)方法處理廢物有許多優(yōu)點：1.多功能：利用直接或間接氧化還原、相分離、濃縮或稀釋、生物功能等方法處理廢渣、廢液和廢氣，處理量可從幾微升到數(shù)百萬升；2.消耗能量較低：操作溫度低，副反映少能量損失??；3.便于自動控制：采集電參數(shù)，易于實現(xiàn)過程自動化控制；4.有利于環(huán)保：電化學(xué)處理一般是僅用電子作為試劑，不使用其它化學(xué)試劑，過程具有高度選擇性，副反應(yīng)少，不會造成二次污染，被稱謂21世紀(jì)的綠色環(huán)?；瘜W(xué)。5.成本不高：若設(shè)計適宜，則設(shè)備和操作條件都比較簡單。電化學(xué)可處理污染物簡介電化學(xué)方法可處理的污水：1.可電解氧化或還原的有害組分：急性毒物如氰、砷、農(nóng)藥等；有毒重金屬如鉻、鎳、鎘、汞、鉛；耗氧污染物如無機耗氧物亞硫酸鹽、硫化物、亞鐵鹽和氨等，有機耗氧物主要是可生物降解的有機物質(zhì)；致病微生物如醫(yī)院污水中的病原體。上述水污染物可用電解氧化或還原的方法進(jìn)行處理，將毒物變成無毒物質(zhì)或有用物質(zhì)。2.需綜合治理的有害成分：富營養(yǎng)物如富含氮、磷等的污水；油類污染物如石油、涂料、煤氣和機械加工的工業(yè)污水；放射性污染物如放射性礦物、核電站、醫(yī)院廢水的放射性物質(zhì)。上述污染物需結(jié)合混凝、沉淀、酸堿中和、澄清、沙濾、吸附等物理化學(xué)方法綜合處理。電化學(xué)方法可處理的廢氣：1。二氧化碳處理與再生碳資源；近年來致力于CO2的電化學(xué)還原為有用物質(zhì)的研究，這樣既可保護(hù)生態(tài)環(huán)境，又能回收碳資源。CO2的電化學(xué)還原可得到甲酸和甲醇，也可以得到草酸，還可以將其電解化合固定到其他有機物中。如CO2存在下電解1，4苯醌得到2，5二氫苯甲酸。也有對CO2

還原進(jìn)行光電化學(xué)和光催化的研究。2。硫和氮的氧化物的處理與利用：通常是將這些氣體轉(zhuǎn)移到水溶液中進(jìn)行電化學(xué)處理，變成有用的物質(zhì)。如SO2電還原可得到連二亞硫酸鹽，是造紙和紡織工業(yè)的所需重要化學(xué)品。對氣體污染物的處理多數(shù)是將其吸收到溶液中進(jìn)行電解處理，可分為內(nèi)電解池和外電解池兩種方法。電化學(xué)處理污染物的方法簡介電解處理污染物方法：1.不溶性陽極電氧化法分解氰、酚、染料等雜質(zhì)或生成陽極中間體間接分解毒物或殺菌；2.陰極還原法除去重金屬；3.鐵陽極電還原法生成氫氧化鐵凝聚劑除去水中氧化物和膠體物質(zhì)，如含鉻和蛋白質(zhì)及染料的污水；4.鋁陽極電凝聚法除去膠體物質(zhì)；5.電浮離法用陽極和陰極產(chǎn)生的氧氣和氫氣浮上分離污水中的雜質(zhì)；6.隔膜電解法回收和凈化濃廢液中的離子和低分子雜質(zhì)；7.電滲析法用離子交換膜的選擇性透過特性分離、濃縮和凈化水中離子和低分子雜質(zhì)。環(huán)境電分析技術(shù)簡介（1）環(huán)境電分析技術(shù)從使用的電化學(xué)技術(shù)大體可分為:電位法、安培庫侖法、伏安法、電導(dǎo)法等；從所用器件分有離子選擇性電極法、化學(xué)修飾電極法、生物電化學(xué)傳感器法等。離子選擇性電極電勢法：對溶液中某種離子具有選擇性反應(yīng)，電極電位符合能斯特響應(yīng)的一類電極。用以檢測污水中、或可溶于溶液中的各種離子型污染物。其中氣敏電極可以直接用于檢測大氣中的污染物。離子選擇性電極法已廣泛用于環(huán)境監(jiān)測。例如水硬度、酸度、氟、氰、銨和氨、重金屬、氮氧化物、硫化物、一氧化碳、二氧化碳等污染組分的檢測。溶出伏安法：將待測離子首先電積富集到電極上再溶出，獲得極高的靈敏度，檢出限可達(dá)到19-9—10-10-1。目前用的最多的是直流快掃溶出法和微分脈沖溶出法。后者可達(dá)到10-12-1，分辨率也很高。此外，目前已出現(xiàn)了懸汞溶出、吸附溶出、修飾電極溶出、微電極溶出等多種更靈敏的方法。溶出法的靈敏度高、抗干擾強、高分辨、高精度、儀器簡單廉價，因而廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、衛(wèi)生防疫、臨床醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、食品、冶金地質(zhì)等領(lǐng)域。水質(zhì)分析、大氣監(jiān)測、毒物分析、生物活體的現(xiàn)場檢測、污染物的自然循環(huán)過程的監(jiān)測。環(huán)境電分析技術(shù)簡介（2）化學(xué)修飾電極法：目前化學(xué)修飾電極的研究已達(dá)到能借助表面合成的方法成功制作預(yù)設(shè)計的電極/溶液界面區(qū)，在電極表面控制分子結(jié)構(gòu)的能力，展示了一個創(chuàng)新的廣闊研究領(lǐng)域。它在能量轉(zhuǎn)換、信息儲存和顯示、電化學(xué)分析以及生物傳感器等方面打開了新局面?；瘜W(xué)修飾電極在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用也日益廣泛。各種各樣的化學(xué)修飾電極與各種新興電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合，開辟了環(huán)境治理和環(huán)境監(jiān)測的最新技術(shù)領(lǐng)域?；瘜W(xué)修飾的膜化學(xué)、電催化、電分析、電滲析技術(shù)等，被用于環(huán)境污染治理和環(huán)境污染物的檢測。例如：三辛基氧化磷修飾的玻碳電極，插入含UO22+和噻吩甲酰三氟丙酮的HAc-NaAc溶液中，在電極表面形成鈾的三元絡(luò)合物，檢測鈾的靈敏度可達(dá)到1×10-10-1.。又如：8-羥基喹啉修飾的玻碳電極，由于某些金屬離子（如Tl+）與電極表面的8-羥基喹啉形成表面絡(luò)合物，增強了測定金屬離子的靈敏度，可測定水中的Tl+達(dá)到1×10-10-1.。有些有機污染物難以直接進(jìn)行電化學(xué)檢測，修飾電極可以修飾上對有機污染物有催化作用的修飾物，用以測定這些有機污染物。生物電化學(xué)與生命電化學(xué)今日的生物電化學(xué)已涉及各種生物學(xué)問題：如新陳代謝、光合作用、膜現(xiàn)象、信息傳遞、基因攝取和細(xì)胞融合、致病和醫(yī)療機理。1）腦波、心電、筋電是熟知的生物電現(xiàn)象2）細(xì)胞膜電位和刺激傳遞3）有關(guān)核酸的電化學(xué)-研究堿基腺嘌呤電還原過程探討生理機能4）金屬蛋白質(zhì)的電極反應(yīng)-血紅素蛋白質(zhì)的氧化還原機理5）醫(yī)學(xué)與醫(yī)療中的電化學(xué)-人體內(nèi)的微量元素、毒物對人體生理機能的影響、DNA和肽鏈的結(jié)構(gòu)分析6）食品與營養(yǎng)學(xué)中的電化學(xué)-食品中微量元素的分析，生物堿分析化學(xué)修飾電極法：目前化學(xué)修飾電極的研究已達(dá)到能借助表面合成的方法成功制作預(yù)設(shè)計的電極/溶液界面區(qū)，在電極表面控制分子結(jié)構(gòu)的能力，展示了一個創(chuàng)新的廣闊研究領(lǐng)域。由于條件和能力所限，工作還很膚淺，這里僅簡單介紹一些初步的探索。特點是與電極電位有關(guān)，受介質(zhì)和溶劑影響，常在低溫下作用。對氣體污染物的處理多數(shù)是將其吸收到溶液中進(jìn)行電解處理，可分為內(nèi)電解池和外電解池兩種方法。電子作試劑，產(chǎn)物易分離收集，污染少而電化學(xué)方法因其突出的優(yōu)點得到迅速的發(fā)展。缺點是成本高、壽命短。我們的研究工作簡介之二電化學(xué)處理污染物的方法簡介制作方法一般有：包埋法、交連法、載體結(jié)合法等需綜合治理的有害成分：富營養(yǎng)物如富含氮、磷等的污水；今日的生物電化學(xué)已涉及各種生物學(xué)問題：如新陳代謝、光合作用、膜現(xiàn)象、信息傳遞、基因攝取和細(xì)胞融合、致病和醫(yī)療機理。后者可達(dá)到10-12-1，分辨率也很高。消耗能量較低：操作溫度低，副反映少能量損失??；制作方法一般有：包埋法、交連法、載體結(jié)合法等水質(zhì)分析、大氣監(jiān)測、毒物分析、生物活體的現(xiàn)場檢測、污染物的自然循環(huán)過程的監(jiān)測。燃料電池分類：堿性燃料電池（AFC）、磷酸燃料電池（PAFC）、聚合物電解質(zhì)膜（SPFC）、碳酸鹽熔鹽（MCFC）、固態(tài)氧化物電解質(zhì)（SOFC）、甲醇直接氧化燃料電池等含氮化合物陰極還原（芳香硝基化合物、脂肪硝基化合物、偶氮化合物、晴等）電刺激傳導(dǎo)治療儀-微電極植入脈沖治療器，電磁治療儀，各種各樣的化學(xué)修飾電極與各種新興電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合，開辟了環(huán)境治理和環(huán)境監(jiān)測的最新技術(shù)領(lǐng)域。用以檢測污水中、或可溶于溶液中的各種離子型污染物。大氣污染、水污染和其它廢棄物污染是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)的主要課題。太陽能電池（包括硅太陽能電池和液結(jié)太陽能電池）大氣污染、水污染和其它廢棄物污染是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)的主要課題。燃料電池應(yīng)用：大規(guī)模發(fā)電站（100MW）、小型發(fā)電站、宇宙空間站、火車和軍艦動力、化工生產(chǎn)、污水處理等。需綜合治理的有害成分：富營養(yǎng)物如富含氮、磷等的污水；包括原電池、蓄電池、儲能電池、燃料電池2FeSO4+I2+H2SO4→2HI+Fe2(SO4)3（光解）油類污染物如石油、涂料、煤氣和機械加工的工業(yè)污水；需綜合治理的有害成分：富營養(yǎng)物如富含氮、磷等的污水；我們的研究工作簡介之二生物電化學(xué)傳感器生物電化學(xué)傳感器簡介電化學(xué)傳感器是將非電參數(shù)變?yōu)殡妳?shù)的裝置。按檢測方法可分為：電位傳感器、安培/庫侖傳感器、伏安傳感器和電導(dǎo)傳感器。生物電化學(xué)傳感器是固定化的生物材料與適當(dāng)?shù)男盘栟D(zhuǎn)換器密切結(jié)合而構(gòu)成的分析器件成為生物傳感器，如果將生物信號直接轉(zhuǎn)換成電信號的傳感器就是生物電化學(xué)傳感器。生物電化學(xué)傳感器包括：酶傳感器、微生物傳感器、組織傳感器、免疫傳感器等。制作方法一般有：包埋法、交連法、載體結(jié)合法等電化學(xué)診斷治療器件簡介生物燃料電池-心臟起博器（＜1mw），人工心臟驅(qū)動電源（＞5mw）；可用體內(nèi)活性物質(zhì)直接發(fā)電，如生理體液自動燃料電池—生成葡萄糖酸的體內(nèi)燃料電池；生成二氧化碳和水的體內(nèi)燃料電池生物分子識別的傳感器-離子選擇場效應(yīng)晶體管傳感器；DNA識別傳感器電刺激