聚羥基脂肪酸酯

得分：_南京林業(yè)大學(xué)研究生課程論文2014-2015學(xué)年 第2學(xué)期課程號：43348課程名稱：生物纖維復(fù)合材料制造技術(shù)論文題目：聚羥基脂肪酸酯的研究與應(yīng)用概述學(xué)科專業(yè)：木材科學(xué)與技術(shù)學(xué)號：3140309姓名：趙華任課教師：周曉燕教授二O—四年十二月趙華(南京林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院、木材科學(xué)與技術(shù)專業(yè))摘要：本文簡述了聚羥基脂肪酸酯(PHA)的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、生物降解性能及流變性能；詳述了PHA及其改性聚合物靜電紡絲和熔融紡絲技術(shù)及性能的研究進(jìn)展；闡述了PHA的生物合成及其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展前景。Abstract:Thispaperdescribesthestructure,crystallizationproperties,biodegradabilityandrheologicalpropertiesofpolyhydroxyalkanoate(PHA);detailstheelectrospinningandmeltspinningtechniquesofPHAanditsmodifiedpolymer;describesthebiosynthesisofPHAanditsapplicationanddevelopmentprospectsindifferentareas.關(guān)鍵詞：聚羥基脂肪酸酯；合成；性能；紡絲；應(yīng)用引言聚羥基脂肪酸酯(PHA)是原核微生物在碳、氮營養(yǎng)失衡的情況下，作為碳源和能源貯存而合成的一類熱塑性聚酯。作為細(xì)胞內(nèi)的碳源和能源的儲備物,由相同或不相同羥基脂肪酸單體組成。依單體組成不同PHAS具有從硬的晶體到軟的彈性體等一系列不同聚合物的性質(zhì)。主要有純菌發(fā)酵法、基因重組法和混合培養(yǎng)法3大類方法合成。它不僅具有合成塑料的物化特性，而且具有合成塑料所不具備的生物降解性、生物相容性、光學(xué)活性、壓電性以及在生物合成過程中可利用再生原料等優(yōu)異性能。目前，對于PHA的研究主要集中于二個方面:一是PHA基本性能的研究,如高聚物的力學(xué)性能、熱降解性能及其結(jié)晶性能;二是PHA及其改性聚酯纖維成形的研究,通過靜電紡絲或熔融紡絲進(jìn)行纖維成形,研究初生纖維性能,為PHA纖維的工業(yè)化奠定理論基礎(chǔ)。在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、食品包裝和電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。PHA性能PHA為一類高度結(jié)晶的熱塑性物質(zhì)［1」通過改變化學(xué)結(jié)構(gòu),PHA具有不同應(yīng)用的熱塑性能。其物理性能主要取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)中主鏈上側(cè)基的長度以及相鄰酯鍵之間的距離。此化學(xué)結(jié)構(gòu)使得PHA具有常規(guī)熱塑性塑料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的物理和熱性能,PHB與全規(guī)PP具有相似的結(jié)晶和熱熔性能，其拉伸強(qiáng)力為40MPa、楊氏模量為3.5GPa,但是,PHB膜的延伸率低于PP,大概為6%左右。這是因為制備PHB沒有外應(yīng)力,導(dǎo)致成膜時有空隙。PHB雙軸向松弛膜擁有很好的韌性以及高清晰的透明度⑵。而且PHA是一種胞內(nèi)碳源和能源儲存物，自然能被許多微生物分解利用，具有生物降解性。PHA胞內(nèi)降解途徑主要是通過PHA解聚酶形成單體或二聚體;胞外降解有兩種機(jī)制，一是無菌狀態(tài)下酯鍵自動水解，二是被胞外PHA解聚酶分解［1］。影響其降解的因素包括:摩爾質(zhì)量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、共聚物成分、結(jié)晶度、親疏平衡以及高分子鏈活動性等等⑵。除主要特性生物可降解性外,PHA還具有生物相容性、光學(xué)活性、壓電性、抗潮性、低透氣性等特殊性能。PHA的結(jié)構(gòu)與人工合成的脂肪族聚酯不同，PHA的每一結(jié)構(gòu)單元都有一個手性碳原子(R絕對構(gòu)型)PHA的結(jié)構(gòu)通式如下：-(■O—CH—式中：n 1，2,3;m 聚合度；R 側(cè)鏈，表示不同的基團(tuán)。當(dāng)n為1時,PHA的單元結(jié)構(gòu)式為3-羥基脂肪酸酯。PHA的大多數(shù)單體是鏈長3?14個碳原子的3-羥基脂肪酸，側(cè)鏈?zhǔn)歉叨瓤勺兊娘柡突虿伙柡?、直鏈或支鏈、脂肪族或芳香族的基團(tuán)。目前發(fā)現(xiàn)的PHA有150多種單體結(jié)構(gòu)［5］,根據(jù)單體碳原子數(shù)的不同可將PHA分為3類：短鏈PHA(SCL-PHA),含4?5個碳原子的單體，如聚羥基丁酸酯(PHB),具有硬度高塑性低的特點；中長鏈PHA(MCL-PHA,含4?16個碳原子的單體，如3-羥基己酸(3HHx)、3-羥基辛酸(3H0)等，其粘性高，難于加工;短鏈與中長鏈共聚酯(SCL-MCLPHA)，如3-羥基丁酸3-羥基戊酸共聚酯。PHA結(jié)晶性能PHA是從生物體內(nèi)提取出來的，其純度較高，沒有殘留的催化劑或其他成分，而且它又是一種手性聚合物，所以PHA呈現(xiàn)出非常高的旋光純度。偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有超大球晶,90°C時PHA出現(xiàn)了明顯的黑十字消光圖案，球晶尺寸大且非常完整,幾乎可用肉眼觀察。在PHA二元復(fù)合體系中S.J.Oraganw］研究發(fā)現(xiàn)聚0-羥基丁酸戊酸酯(PHBV)/PHB體系部分相容，在PHBV質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于60%時出現(xiàn)液-液相分離(LLPS)。體系在很小的范圍內(nèi)出現(xiàn)兩相結(jié)晶,也可能有共晶存在。S.J.Oragan⑷還研究了PHBV/PHB出現(xiàn)LLPS的條件:在靜態(tài)條件下，結(jié)晶樣中HV相關(guān)含量約為12%時，出現(xiàn)相分離。當(dāng)試樣通過剪切后,出現(xiàn)相分離的臨界點降低。PHA的生物降解性能PHA的主鏈?zhǔn)怯芍咀褰Y(jié)構(gòu)單元通過易水解的酯鍵連接而成主鏈柔順，因而易被自然界中的多種微生物或動物體內(nèi)酶分解、代謝，最終形成二氧化碳和水。影響PHA降解的因素主要有3個方面［5］:（1）主鏈結(jié)構(gòu)及柔順性,聚合物的主鏈中含有易水解鍵,如酯鍵、酞胺鍵、脲鍵等,較易進(jìn)行生物降解;（2）相對分子質(zhì)量及其分布,許多微生物參與的聚合物降解都是從端基開始的,高相對分子質(zhì)量的聚合物端基數(shù)目少,降解速度低;（3）聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu),非晶態(tài)的聚合物比晶態(tài)的較易進(jìn)行生物降解。此外,溫度對PHA的降解也有重要影響。PHA的熱穩(wěn)定性差，在接近PHA熔點180°C⑹時,表現(xiàn)出相對較快的降解速率。在較低的溫度下，主要的降解產(chǎn)物是一些齊聚物trans丁烯酸。隨著溫度的升高，齊聚物減少，而降解產(chǎn)物中cis-丁烯酸、trans-丁烯酸和2-戊烯酸的含量提高。目前主要認(rèn)為PHBV的降解機(jī)理是一個無規(guī)剪切和0-消去反應(yīng)的過程。聚羥基脂肪酸酯的合成生物合成法生物合成法分為細(xì)菌合成法和基因合成法,后者是最有生命力和廣闊發(fā)展前景的合成方法。生物合成法合成的生物降解聚合物主要是聚羥基脂肪酸酯（PHA）。不同的微生物在合適的條件下可將不同的發(fā)酵底物轉(zhuǎn)化為PHA。常用的發(fā)酵底物主要為C1?C5化合物，如簡單糖類（如葡萄糖、果糖、木糖）、有機(jī)酸（如丙酸、丁酸、戊酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、衣康酸）醇（如甲醇、乙醇、戊醇）以及烴等。PHA的產(chǎn)生是由于營養(yǎng)平衡失調(diào)而碳源過剩，在PHA發(fā)酵前期主要為菌體生長階段，當(dāng)培養(yǎng)基中碳源過剩和氮源限制或缺乏時，細(xì)胞進(jìn)入PHA合成期，那么發(fā)酵中就可以人為控制碳氮比來控制PHA的合成。PHA的生產(chǎn)成本比聚烯烴高得多，其主要原因是原料成本較高和生產(chǎn)效率較低。為了降低PHA生產(chǎn)成本，目前主要采用2種方法:用廉價碳源取代葡萄糖和轉(zhuǎn)基因植物生產(chǎn)PHA。Pager］用甜菜糖蜜作碳源,用棕色固氮菌株合成PHB,在合成PHBV時，需加入一種前體（如戊酸鈉），生成HV含量&5%?23%（摩爾分?jǐn)?shù)）的PHBV。Naylor】刃用天然玉米油作碳源合成PHA,細(xì)胞干重高達(dá)200g/L,PHA含量達(dá)67%,收率較高.利用基因工程法將合成PHB的產(chǎn)堿桿菌屬富營養(yǎng)細(xì)菌的有關(guān)酶引入油菜、向日葵等油料植物中，獲得轉(zhuǎn)基因植物，從這些轉(zhuǎn)基因植物的細(xì)胞或質(zhì)體中克隆合成PHB。基因法省掉了細(xì)菌法中PHB和細(xì)菌的分離提純步驟,可降低合成成本。陳國強(qiáng)等a］用基因工程菌埃希氏桿菌和廉價淀粉水解糖碳源合成PHB,細(xì)胞干重達(dá)200g/L,PHB含量在80%以上?；蚬こ叹兄挥泻铣蒔HB的酶,沒有克隆分解PHB的酶，故在基因工程菌中只能合成PHB,不能分解PHB,這是基因工程的一大優(yōu)點。任群等［ii］根據(jù)微生物代謝機(jī)理,運用基因技術(shù)對產(chǎn)生PHA的埃希氏桿菌進(jìn)行改良,得到了非晶態(tài)的中長鏈單元PHA（C6?C14）。用己酸和庚酸作碳源，所得PHA單元主鏈碳數(shù)為6和7。2.2化學(xué)合成法B-丁內(nèi)酯的開環(huán)聚合過程有2種方式:一種方式為內(nèi)酯環(huán)中的羰基與氧原子之間鍵斷裂，產(chǎn)物中外消旋體很少,所用催化劑為ZnEt2/H2O（1:0.6）或乙基鋁氧烷;另一種方式是內(nèi)酯環(huán)中的B-碳原子與氧原子之間的鍵斷裂，能夠產(chǎn)生對映體發(fā)生外消旋作用，所用催化劑為AlEt3/H20（1：1）。以二錫氧烷作催化劑，在100°C下于甲苯溶劑中進(jìn)行內(nèi)酯開環(huán)聚合，反應(yīng)經(jīng)酰-氧鍵斷裂而進(jìn)行,聚合過程中內(nèi)酯分子內(nèi)不對稱中心的手性不會發(fā)生改變,聚合收率為99%,所得PHB相對分子質(zhì)量大于100000,性質(zhì)與微生物發(fā)酵法所得到的完全相同。Noda［12］用1,3-二氯1,3-四丁基錫烷或乙基異丙氧化鋅，在甲苯中由3-丙基丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和乙基丙內(nèi)酯合成聚3-羥基戊酸酯-羥基己酸酯共聚物。Hubbs［13］在無水條件下用陰離子引發(fā)劑合成聚（3-鏈烷酸酯），聚合反應(yīng)時間低于24h,聚合物相對分子質(zhì)量超過150000.PHA纖維成形靜電紡絲目前，靜電紡絲是PHA纖維成形的主要手段，是通過在聚合物溶液上施加外加電場來制造聚合物纖維的紡絲技術(shù),其纖維直徑在微米和納米之間。因此,由靜電紡絲纖維構(gòu)成的無紡織物具有很大的比表面積,纖維表面具有小孔等特殊形態(tài)。這樣的特性使得該纖維在過濾,組織工程,超敏感傳感器等方面有很大的潛在應(yīng)用前景。方壯熙等A］利用靜電紡絲法制備了超細(xì)PHBV纖維,研究了紡絲過程中溶液濃度、電壓和接收距離等參數(shù)對纖維形態(tài)的影響。發(fā)現(xiàn)溶液濃度是主要因素,只有高于一個定值才能獲得單一的纖維產(chǎn)品。與流延成型的PHBV相比電紡絲具有較高的取向度和結(jié)晶度。李梅等I］利用高壓直流正負(fù)極同電場靜電紡絲方法，制備了聚（B-羥基丁酸-co-羥基丁酸酯）共聚物的超細(xì)纖維,實驗發(fā)現(xiàn),正負(fù)極同時工作,形成的宏觀纖維形態(tài)呈現(xiàn)出“蜘蛛網(wǎng)”的變化趨勢。用電磁學(xué)理論建立了數(shù)學(xué)模型。電壓控制在&0kV,溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,電導(dǎo)率控制在0.002?46.7pS/cm時，正負(fù)極同電場工作時紡絲速率比單極工作時高十幾倍;纖維拉伸取向好于單極紡絲,該方法為靜電紡絲產(chǎn)業(yè)化提供了新的思路。常規(guī)熔融紡絲常規(guī)熔融紡絲技術(shù)成熟,若能成功用于PHA的紡絲成型,將會大大推進(jìn)PHA的工業(yè)化進(jìn)程。陳龍等［16］通過對現(xiàn)有熔融紡絲成形設(shè)備適當(dāng)改造,在紡絲過程中采用高速噴絲頭拉伸和噴絲頭拉伸與后拉伸結(jié)合的兩種方法。第一種拉伸方法所制備纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到1.85cN/dtex,斷裂伸長率為47.9%,而第二種方法所制備的纖維斷裂強(qiáng)度僅為1.1cN/dtex,斷裂伸長率為19.1%。PHA的有關(guān)應(yīng)用PHA在組織工程中的應(yīng)用PHA中的聚B-羥基丁酸酯(PHB)在人體內(nèi)可降解為D-3-羥基丁酸，它是人體血液中的天然物質(zhì)，具有良好的生物相容性，同時PHB具有壓電效應(yīng)，特別適合做骨折內(nèi)固定材料。但同時也存在降解時間長等問題，采用羥基磷灰石/PHB復(fù)合材料、聚醚/PHB復(fù)合材料、PHBV支架材料、羥基丁酸酯和羥基己酸酯的共聚物(PHBHHx)/PHB復(fù)合材料可用于組織工程［17］。由聚氨酯(PU)與聚羥基脂肪酸酯(PHA)共混物制成血管支架。此支架由多孔內(nèi)膜、實心外膜及加強(qiáng)筋以帶狀纏繞在外膜表層。具有良好的生物相容性、抗凝血性、細(xì)胞粘附性和適當(dāng)?shù)慕到馑俣?且使血管支架的機(jī)械強(qiáng)度和縫合強(qiáng)度有了大幅度提高［18］。由聚羥基脂肪酸酯及其共聚物制成由多孔內(nèi)膜、實心外膜及以帶狀纏繞在外膜表層的加強(qiáng)筋構(gòu)成的血管支架,具有良好的生物相容性、抗凝血性、細(xì)胞粘附性和適當(dāng)?shù)慕到馑俣龋?9］。在包裝上的應(yīng)用例如香水瓶以及最近發(fā)展的環(huán)境友好的聚合物包扎工具?在醫(yī)療領(lǐng)域,PHA的生物相容性、生物可降解性及多能吸收能力使其在細(xì)胞組織工程領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力,如心臟閥門、心血管修補(bǔ)材料等?當(dāng)對PHA膜進(jìn)行一些表面修飾后，其生物相容性有所提高，能在更多組織工程領(lǐng)域得到應(yīng)用。PHA在導(dǎo)電中的應(yīng)用帶磺酸基的PHA是一種可降解的塑料，擁有良好的熱塑加工性能，優(yōu)秀的導(dǎo)電穩(wěn)定性，高導(dǎo)電性,分散性。可應(yīng)用到電荷控制劑的記錄過程,比如光電的,靜電的或者電磁的記錄方法,石墨靜電導(dǎo)電圖，利用石墨的圖像成型法，和利用石墨制成設(shè)備的圖像結(jié)論與展望可生物降解材料PHA可通過細(xì)菌發(fā)酵法合成、轉(zhuǎn)基因植物合成、化學(xué)法合成。其生物可降解性,生物相容性、光學(xué)活性、壓電性、抗潮性、低透氣性等性能決定了其可應(yīng)用于組織工程、導(dǎo)電、等等,而其制備的膜用于農(nóng)業(yè)、航海、食品的包裝材料,層壓材料、衛(wèi)生材料等等，PHA還可用來合成中間物，可見PHA的用途非常廣泛，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧?。隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)及石油資源的日益枯竭,通用的不能被環(huán)境消化的合成高分子材料勢必會被生物降解高分子材料所取代，因此開發(fā)新型生物降解高分子材料，對現(xiàn)有生物降解高分子材料及改性材料的加工成型進(jìn)行研究，將成為本世紀(jì)研究的熱點?，F(xiàn)在PHA類生物高分子材料作為塑料或復(fù)合材料已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但僅有日本的R川止韶hi等對PHBV做成纖維進(jìn)行了研究。如將PHA類生物高分子材料紡制成纖維，以其自身的優(yōu)異性能再結(jié)合纖維的特點,其應(yīng)用前景應(yīng)該是非常廣闊的。參考文獻(xiàn)楊青，賀青?微生物發(fā)酵聚羥基烷酸(PHA)研究進(jìn)展[J]?工業(yè)微生物,1997,27⑷:44-47.ChristopgerT.MeganC.DaniellF.etal.Aprocess-ing,CharacterizationandMarineBiodegradationStudyofMelt-ExtrudedPolyhydroxyalkanoate(PLA)Films[M].JournalofPolymersandEnvirment.2008.online.OrganSJ.BArhamPJ.Phaseseparationblendofpoly(PLA)withpoly[J].Polymer,1993,34(3):459-467.OrganSJ.BArhamPJ.Phaseseparationblendofpoly(PLA)withpoly[J].Polymer,,1994,35(1):86-92.⑸楊璠?聚羥基脂肪酸酯生物降解材料[D]?大連:大連理工大學(xué),2005.⑹薛丹?聚羥基丁酸酯基纖維改性及酶降解動力學(xué)研究[D]?西安:西北工業(yè)大學(xué),2006.PageWJ.Mutantstrainsofazotobactervinelandiiusedforthehyperproductionofpoly-0hydroxybutyrateduringexponentialgrowth.USP,5059-536.1991.PageWJ.Formationofpoly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvaleratebyazotobactervinelandii.ApplEnvironMicrobiol,1992,58(9):2866NaylorLA.Processforthemicrobiologicalproduction