水環(huán)境化學-5-2-水環(huán)境中的界面過程(分配揮發(fā))課件

5.1天然水體中的膠體物質(zhì)5.2固液界面的吸附過程5.4揮發(fā)作用5.3水-固體系中的分配過程第5章水環(huán)境中的界面過程15.1天然水體中的膠體物質(zhì)5.2固液界面的吸附過程5

5.3水-固體系中的分配作用（有機化合物）5.3.1分配作用5.3.2生物-水間的生物濃縮系數(shù)25.3水-固體系中的分配作用（有機化合物）5.3.1

近年來許多研究工作發(fā)現(xiàn)，憎水有機物在土壤（懸浮顆粒物、沉積物）上的吸著僅僅是有機物移向土壤中有機質(zhì)內(nèi)的一種分配機制，如憎水有機物在水與溶劑之間的分配一樣。而土壤中的無機部分對于憎水有機物表現(xiàn)出相當?shù)亩栊浴?/p>

分配作用是有機物通過范德華力將溶質(zhì)分配到土壤或沉積物的有機質(zhì)中。5.3.1分配作用3近年來許多研究工作發(fā)現(xiàn)，憎水有機物在土1、分配系數(shù)

2、標化分配系數(shù)

3、顆粒物大小對分配系數(shù)的影響

4、Koc、Kow和Sw（溶解度）與分配系數(shù)的關(guān)系

41、分配系數(shù)2、標化分配系數(shù)3、顆粒物大小對分

cs:有機化合物在沉積物上的平衡濃度；

cw:有機化合物在水中的平衡濃度。1、分配系數(shù)

5cs:有機化合物在沉積物上的平衡濃度；1、分配系數(shù)5cT：單位溶液體積內(nèi)顆粒物上和水中有機化合物質(zhì)量的總和,μg·L-1。cs：有機化合物在顆粒物上的平衡濃度μg·kg-1。p：單位溶液體積上顆粒物的濃度kg·L-1。cw：有機化合物在水中的平衡濃度μg·L-1。6cT：單位溶液體積內(nèi)顆粒物上和水中有機化合物質(zhì)量的總和,μ在水體中，有機化合物在顆粒物中的分配與顆粒物中的有機質(zhì)含量有密切關(guān)系。研究表明，分配系數(shù)Kp與沉積物中的有機碳含量成正比。為了在類型各異、組分復(fù)雜的沉積物或土壤之間找到表征吸著的常數(shù)，引入標化的分配系數(shù)。7在水體中，有機化合物在顆粒物中的分配與顆粒物中的有機質(zhì)含量有

Koc：標化的分配系數(shù)，即以有機碳為基礎(chǔ)表示的分配系數(shù)。Xoc：沉積物中有機碳的質(zhì)量分數(shù)。Koc與沉積物特征無關(guān)。可對類型各異組分復(fù)雜的沉積物找到表征吸著的常數(shù)，即標化的分配系數(shù)Koc。這樣，對于每一種有機化合物，Koc與沉積物特征無關(guān)。2、標化分配系數(shù)

8Koc：標化的分配系數(shù)，即以有機碳為基礎(chǔ)表示的分配系數(shù)。

f：細顆粒的質(zhì)量分數(shù)（d＜50μm)。：粗沉積物組分的有機碳含量。：細沉積物組分的有機碳含量。進一步考慮顆粒物大小產(chǎn)生的影響：3、顆粒物大小對分配系數(shù)的影響

粗顆粒對有機污染物的分配能力只有細顆粒的

。20%課本P144細顆粒直徑BUG9f：細顆粒的質(zhì)量分數(shù)（d＜50μm)。進

在眾多的有機化合物中，逐個測定其分配系數(shù)Kp顯然不大可能，有些還不易測定。4、Koc、Kow和Sw(溶解度)與分配系數(shù)的關(guān)系

10在眾多的有機化合物中，逐個測定其分配系數(shù)K

Kow：辛醇-水分配系數(shù)，即化學物質(zhì)在正辛醇的濃度和在水中濃度的比例。表示化合物分配在有機相（如魚類、土壤）和水相之間的傾向。如具有較低Kow值的化合物（如小于10），可認為是比較親水性的，因而在土壤或沉積物中的分配系數(shù)以及在水生生物中的富集因子相應(yīng)較小。由于顆粒物對憎水有機物的吸著是分配機制，可通過運用與水-有機溶劑間的分配系數(shù)的相關(guān)關(guān)系獲取Koc。11Kow：辛醇-水分配系數(shù)，即化學物質(zhì)在正辛醇的濃度和在水中Kow：辛醇-水分配系數(shù)，即化學物質(zhì)在正辛醇的濃度和在水中濃度的比例。注意：Kow值不同于某化合物在正辛醇中的溶解度與其在水中的溶解度之比。因為在平衡條件下，正辛醇相含有2.3mol/L的水，而水相則含有4.5×10-3mol/L的正辛醇。12Kow：辛醇-水分配系數(shù)，即化學物質(zhì)在正辛醇的濃度和在水中濃

辛醇-水被認為是研究分配系數(shù)比較好的組合，因為正辛醇分子本身含有一個極性羥基和一個非極性的脂肪烴鏈。另外，絕大部分有機物都溶解于辛醇。

Kow已成為環(huán)境科學的一個重要參數(shù)，它是目前應(yīng)用最廣泛的宏觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，能夠表征化學污染物在水環(huán)境中的分布和遷移特性、污染物在生物體內(nèi)的富集和累積以及污染物分子本身的聚合和卷曲特性，顯示了與生物活性的較好聯(lián)系。13辛醇-水被認為是研究分配系數(shù)比較好的組合，

Kow(辛醇-水分配系數(shù))與溶解度的關(guān)系Sw:有機物在水中的溶解度，mg/L。M:有機物的分子量。14Kow(辛醇-水分配系數(shù))與溶解度的關(guān)系Sw:有機物在水所以可從以下過程求得某一種有機污染物的分配系數(shù)：15所以可從以下過程求得某一種有機污染物的分配系例：某有機物的分子量為192，溶解在含有懸浮物的水體中，若懸浮物中85%為細顆粒，有機碳含量為5%,其余粗顆粒物有機碳含量為1%，已知該有機物在水中溶解度為0.05mg/L，求其分配系數(shù)Kp。Kow=2.46×105Koc=0.63×2.46×105=1.55×105Kp=1.55×105[0.2(1-0.85)(0.01)+0.85×0.05]=6.63×10316例：某有機物的分子量為192，溶解在含有懸浮物的水體中，若懸

1717SOM：SoilOrganicMatters，土壤/沉積物有機質(zhì)FA：FulvicAcid，富里酸HA：HumicAcid，腐殖酸HM：HuminMatter，胡敏質(zhì)18SOM：SoilOrganicMatters，土壤/沉積

對吸附機理的研究已經(jīng)從探討有機質(zhì)含量與吸附之間的關(guān)系發(fā)展到了建立有機質(zhì)形態(tài)和化學組分與吸附之間的關(guān)系。19對吸附機理的研究已經(jīng)從探討有機質(zhì)含量與吸附之間的關(guān)系發(fā)展到

2020有機化合物在土壤中的吸著作用（sorption）主要是兩種機制：一是分配作用（partition），即在水溶液中，沉積物（土壤）有機質(zhì)對有機化合物的溶解作用。二是吸附作用（adsorption），即在疏水性有機溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用。疏水性有機化合物從水到土壤的吸著作用主要是溶質(zhì)的分配（溶解）過程，即溶解到土壤有機質(zhì)中。21有機化合物在土壤中的吸著作用（sorption）主要是兩種機“分配作用”與“吸附作用”的比較分配作用是有機物通過分子間作用力將溶質(zhì)分配到沉積物（土壤）的有機質(zhì)中。這種作用主要靠范德華力。吸附作用包括通常物理吸附和化學吸附，作用力有氫鍵、分子間力、配位鍵等。22“分配作用”與“吸附作用”的比較分配作用是有機物通過分子間作由于多氯聯(lián)苯的高度憎水性,它們的環(huán)境行為將強烈地依賴于吸附現(xiàn)象。1)在水體中大多數(shù)的多氯聯(lián)苯將被底泥吸附或主要通過水中的懸浮顆粒物遷移,被傳輸?shù)竭h離發(fā)生源的區(qū)域。由于多氯聯(lián)苯與黏土顆粒中有機質(zhì)的結(jié)合,這些有機黏土對多氯聯(lián)苯的滯留和傳輸影響很大。2)在河口附近的沉積物中PCBs的含量可高達2000~5000mg/kg。在嚴重污染的水體中PCBs的濃度可比其溶解度高數(shù)倍,這也是由于多氯聯(lián)苯與固體顆粒物相互作用的緣故。參考文獻:孟慶昱，儲少崗，徐曉白.多氯聯(lián)苯的環(huán)境吸附行為研究進展[J].科學通報,2000,45(15):1572-1583.23由于多氯聯(lián)苯的高度憎水性,它們的環(huán)境行為將強烈

20世紀60年代和70年代初，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有些有機化合物如DDT和PCBs易從環(huán)境中積累到鳥類和魚類等生物體內(nèi)，由于這類化合物的生物積累最終將導(dǎo)致化合物由環(huán)境通過食物網(wǎng)進入到更高級的生物體內(nèi)，其中包括人類，因此，對引起化合物積累性質(zhì)的研究越來越重要。5.3.2生物-水間的生物濃縮系數(shù)(KB或BCF)2420世紀60年代和70年代初，人們已經(jīng)發(fā)DDT在食物鏈中富集25DDT在食物鏈中富集25

生物體吸收環(huán)境中物質(zhì)的途徑大致有以下幾種：一是各種藻類、菌類和各種原生動物等主要靠體表直接吸收；二是高等植物主要靠根系吸收，葉表面和莖表面也有一定的吸收能力；三是大多數(shù)動物主要靠吞食，對于魚來說，呼吸也是一種途徑。26生物體吸收環(huán)境中物質(zhì)的途徑大致有以下幾種：26

1、生物濃縮、積累與放大

生物濃縮指生物機體或處于同一營養(yǎng)級上的許多生物種群，從周圍環(huán)境中蓄積某種元素或難分解的化合物，使生物體內(nèi)該物質(zhì)的濃度超過環(huán)境中的濃度的現(xiàn)象，又稱生物學富集。271、生物濃縮、積累與放大27

生物積累：是指生物在其整個代謝活躍期通過吸收、吸附、吞食等各種過程，從周圍環(huán)境中蓄積有些元素或難分解的化合物，以致隨著生長發(fā)育，濃縮系數(shù)不斷增大的現(xiàn)象，又稱生物學積累。28生物積累：28

生物放大：是指在生態(tài)系統(tǒng)中，由于高營養(yǎng)級生物以低營養(yǎng)級生物為食物，某種元素或難分解化合物在生物機體中的濃度隨著營養(yǎng)級的提高而逐步增大的現(xiàn)象，又稱為生物學放大。生物放大的結(jié)果使食物鏈上高營養(yǎng)及生物機體中這種物質(zhì)的濃度顯著地超過環(huán)境濃度。29生物放大：是指在生態(tài)系統(tǒng)中，由于高營養(yǎng)級生物以低營養(yǎng)級生物生物濃縮系數(shù)：有機物在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機物濃度之比，用符號BCF或KB表示。BCF值的范圍從1到106以上。2、生物濃縮系數(shù)cb：某元素或難降解物在機體中濃度ce：某元素或難降解物在周圍環(huán)境濃度30生物濃縮系數(shù)：有機物在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機物濃BCF的大小與物質(zhì)本身的性質(zhì)以及生物和環(huán)境等因素有關(guān)。同一生物對不同物質(zhì)的濃縮因子會有很大差別。例如褐藻對鉬的濃縮因子是11，對鉛的濃縮因子卻高達70000，相差懸殊。1）用動力學法測定速率常數(shù)，可得BCF。2）BCF也可通過平衡法測定。31BCF的大小與物質(zhì)本身的性質(zhì)以及生物和環(huán)境等因素有關(guān)。1）用1）從動力學觀點，水生生物對水中難降解物質(zhì)的富集速率，是生物對其吸收速率(Ra)、消除速率(Re)及由生物機體質(zhì)量增長引起的物質(zhì)稀釋速率(Rg)的代數(shù)和。Ra=kacwRe=-kecfRg=-kgcf

ka,ke,kg------水生生物吸收、消除、生長的速率常數(shù)cw,cf--------水及生物體內(nèi)的瞬時物質(zhì)濃度321）從動力學觀點，水生生物對水中難降解物質(zhì)的富集速率，是生物水生生物富集速率微分方程為：(1)水生生物對水中難降解物質(zhì)的富集速率，是生物對其吸收速率(Ra)、消除速率(Re)及由生物機體質(zhì)量增長引起的物質(zhì)稀釋速率(Rg)的代數(shù)和。33水生生物富集速率微分方程為：(1)水生生物對水中難降解物質(zhì)水生生物富集速率微分方程為：如果富集過程中生物質(zhì)量增長不明顯，則忽略kg（稀釋速率）：(1)(2)34水生生物富集速率微分方程為：如果富集過程中生物質(zhì)量增長不明平衡時，由（1）式，由（2）式，用動力學方法測定速率常數(shù)，可得BCF

35平衡時，由（1）式，由（2）式，用動力學2）BCF也可通過平衡法測定平衡法有兩種方式：①實驗室飼養(yǎng)法②野外調(diào)查法362）BCF也可通過平衡法測定平衡法有兩種方式：36優(yōu)點：實驗室飼養(yǎng)條件易于控制。缺點：在人工環(huán)境下求得的數(shù)值，同在自然情況下求得的數(shù)值往往不符合，因為人工環(huán)境幾乎不可能在自然條件下出現(xiàn)。如果長壽的生物與環(huán)境之間達到物質(zhì)平衡，需要飼養(yǎng)很長時間，一般難于做到。所以實驗室方法求得的濃縮系數(shù)數(shù)值通常比用野外調(diào)查法所求得的偏小。①實驗室飼養(yǎng)法37優(yōu)點：實驗室飼養(yǎng)條件易于控制。①實驗室飼養(yǎng)法37②野外調(diào)查法優(yōu)點：野外調(diào)查法的一個很大優(yōu)點是生物的整個生活周期都處在穩(wěn)定的環(huán)境中，機體的構(gòu)成成分與環(huán)境是平衡的，能夠得出標準的濃縮系數(shù)值。

缺點：野外環(huán)境中有些物質(zhì)在水環(huán)境中的濃度很低，會因分析技術(shù)的限制而難以準確測出，因而難以精確求得濃縮系數(shù)。38②野外調(diào)查法優(yōu)點：野外調(diào)查法的一個很大優(yōu)點是生物的整個生活另外，有研究發(fā)現(xiàn)BCF與Kow（辛醇-水分配系數(shù)）,Sw（溶解度）相關(guān)?？衫肂CF與Kow、Sw的相關(guān)關(guān)系求BCF。[1]動力學法[2]平衡法有兩種方式：①實驗室飼養(yǎng)法②野外調(diào)查法39另外，有研究發(fā)現(xiàn)BCF與Kow（辛醇-水分配系數(shù)）,Sw（

除有機物水溶性等性質(zhì)外，生物對污染物的吸收和積累隨著生物機體的生理因素和外界環(huán)境條件而發(fā)生變化，因此，生物濃縮系數(shù)隨之而變。影響生物濃縮的生理因素主要包括生物的生長、發(fā)育、大小、年齡等；影響生物濃縮系數(shù)的環(huán)境因素主要有溫度、pH、硬度、DO等。40除有機物水溶性等性質(zhì)外，生物對污染物的吸收和積累隨著生物機

事實上，多數(shù)情況下，化合物在生物體與其所處環(huán)境介質(zhì)之間的分配是較難達到平衡的，尤其是當化合物在生物體內(nèi)發(fā)生代謝反應(yīng)，或者化合物在生物有機體與環(huán)境之間的交換非常慢的情況下。但有關(guān)平衡的研究有利于我們了解某種特定的化合物在生物體內(nèi)哪一部分積累，而且對平衡的研究可以用來估算化合物的積累能力，并評估化合物在野外環(huán)境中濃度對其遷移過程的梯度推動作用。41事實上，多數(shù)情況下，化合物在生物體與其所處環(huán)境介質(zhì)之間的分5.4揮發(fā)作用425.4揮發(fā)作用42揮發(fā)作用是有機物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程。具有高揮發(fā)性、高活度系數(shù)、高蒸氣壓、低溶解度的類型該過程較為重要。揮發(fā)速率依賴于有機物質(zhì)的性質(zhì)和水體的特征。43揮發(fā)作用是有機物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷一、亨利定律二、揮發(fā)速率方程三、揮發(fā)作用的雙膜理論44一、亨利定律二、揮發(fā)速率方程三、揮發(fā)作用的雙膜理論44亨利定律的一般表示式：

p=KHcw一、亨利定律

p----化合物在水面大氣中的平衡分壓,PacW----化合物在水中平衡濃度,mol·m-3

KH----亨利定律常數(shù),Pa·m3·mol-145亨利定律的一般表示式：一、亨利定律p-

------亨利定律常數(shù)的替換形式（無量綱）確定亨利定律常數(shù)方法（1）cW----化合物在水中平衡濃度,mol·m-3ca----化合物在空氣中的摩爾濃度,mol·m-3KH----亨利定律常數(shù)，Pa·m3·mol-1R----氣體常數(shù)，8.31J·mol-1·K-1T----為絕對溫度，K理想氣體狀態(tài)方程46------亨利定律常數(shù)的替換形式（無量綱）確定亨利定律

（2）對于微溶化合物（摩爾分數(shù)≦0.02）亨利定律常數(shù)也可估算：KH----亨利定律常數(shù),Pa·m3·mol-1Ps-------純化合物的飽和蒸氣壓,PaMw------化合物的摩爾質(zhì)量Sw-------化合物在水中溶解度,mg?L-1例如：C2H4Cl2的蒸氣壓2.4×104Pa，20℃時在水中溶解度為5500mg/L，則KH=2.4×104×99/5500=432Pa·m3·mol-147（2）對于微溶化合物（摩爾分數(shù)≦0.02）KH--

項目MCF-甲基氯仿BF-溴仿空氣中的濃度/ng·L-1

0.930.05北冰洋中海水表面(0～10m)濃度/ng·L-1

2.59.8例估算氣-水交換的方向在自然界和人類起源過程中，C1和C2鹵代烴曾廣泛分布于空氣和海洋當中。以20世紀80年代為例，1,1,1-三氯乙烷(也稱甲基氯仿,MCF)和三溴甲烷(也稱溴仿,BF)在北半球空氣中和北冰洋海水中的濃度見下表：0℃時，48項目MCF-甲基氯仿BF-溴仿空氣中的濃度/ng·L-1問題：利用以上給出的MCF和BF的濃度，試估算當水溫為0℃時，北冰洋海水表面與空氣之間這些化合物是否存在凈流量，如果有，指出流動的方向（即海水→空氣或空氣→海水）。項目MCF-甲基氯仿BF-溴仿空氣中的濃度/ng·L-1

0.930.05北冰洋中海水表面(0～10m)濃度/ng·L-1

2.59.80℃時，49問題：利用以上給出的MCF和BF的濃度，試估算當水溫為0℃時5050Fz-----揮發(fā)通量（單位時間內(nèi)通過垂直于揮發(fā)方向的單位面積的物質(zhì)量）（mol?

dm-2?

T-1）Z-----水體的混合深度（dm）Kv-----揮發(fā)速率常數(shù)（dm?

T-1）c----溶解相中有機物質(zhì)的濃度（mol-1

?

L）p-----在所研究的水體上面，有機物質(zhì)在大氣中的分壓（Pa）KH-----亨利定律常數(shù)（Pa?

L?

mol-1）二、揮發(fā)速率方程與大氣分壓平衡時水相中的濃度51Fz-----揮發(fā)通量（單位時間內(nèi)通過垂直于揮發(fā)方向的單位Kv’-----單位時間混合水體的揮發(fā)速率常數(shù)（T-1）Z-----水體的混合深度（dm）與大氣分壓平衡時水相中的濃度52Kv’-----單位時間混合水體的揮發(fā)速率常數(shù)（T-1）與

揮發(fā)速率常數(shù)Kv?三、揮發(fā)作用的雙膜理論雙膜理論是一種關(guān)于兩個流體相在界面?zhèn)髻|(zhì)動力學的理論。雙膜理論將傳質(zhì)過程的機理大大簡化，而變?yōu)橥ㄟ^傳質(zhì)兩層薄膜的分擴散過程。53揮發(fā)速率常數(shù)Kv?三、揮發(fā)作用的雙膜理論雙

雙膜理論是基于化學物質(zhì)從水中揮發(fā)時必須克服來自近水表層和空氣層的阻力而提出的。這種阻力控制著化學物質(zhì)由水向空氣遷移的速率?；瘜W物質(zhì)在揮發(fā)過程中要分別通過一個薄的“液膜”和一個薄的“氣膜”。54雙膜理論是基于化學物質(zhì)從水中揮發(fā)時必須克服來由W.K.Lewis和W.G.Whitman在上世紀二十年代提出。雙膜理論的基本論點是：

（1）相互接觸的兩流體間存在著相界面，界面兩側(cè)各存在著一個很薄的流體層，溶質(zhì)以分子擴散方式通過。由于擴散限制遷移速率，產(chǎn)生濃度和壓力梯度。（2）界面無傳質(zhì)阻力，即溶質(zhì)在相界面處的濃度處于相平衡狀態(tài)。（3）膜層以外兩相主流區(qū)由于流體湍動劇烈，傳質(zhì)速率高，傳質(zhì)阻力忽略不計，相際的傳質(zhì)阻力集中在兩個膜層內(nèi)。

雙膜理論pcpcicic55由W.K.Lewis和W.G.Whitman在上世紀二從液相揮發(fā)時存在的濃度梯度在液相通過液膜的傳質(zhì)系數(shù)在氣相通過氣膜的傳質(zhì)系數(shù)兩相相內(nèi)傳質(zhì)通量化學物質(zhì)在氣液界面上達到平衡并且遵循亨利定律：從氣膜進入氣相時存在的壓力梯度pV=nRT56從液相揮發(fā)時在液相通過液膜的傳質(zhì)系數(shù)在氣相通過氣膜的傳質(zhì)