![驅(qū)油劑調(diào)研報告_第1頁](http://file4.renrendoc.com/view/34638b612dd2e72acaabb64d341a9eed/34638b612dd2e72acaabb64d341a9eed1.gif)
![驅(qū)油劑調(diào)研報告_第2頁](http://file4.renrendoc.com/view/34638b612dd2e72acaabb64d341a9eed/34638b612dd2e72acaabb64d341a9eed2.gif)
![驅(qū)油劑調(diào)研報告_第3頁](http://file4.renrendoc.com/view/34638b612dd2e72acaabb64d341a9eed/34638b612dd2e72acaabb64d341a9eed3.gif)
![驅(qū)油劑調(diào)研報告_第4頁](http://file4.renrendoc.com/view/34638b612dd2e72acaabb64d341a9eed/34638b612dd2e72acaabb64d341a9eed4.gif)
![驅(qū)油劑調(diào)研報告_第5頁](http://file4.renrendoc.com/view/34638b612dd2e72acaabb64d341a9eed/34638b612dd2e72acaabb64d341a9eed5.gif)
版權說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權,請進行舉報或認領
文檔簡介
驅(qū)油劑調(diào)研匯報目錄1提高采收率與驅(qū)油劑概述 21.1提高原油采收率的意義 21.2驅(qū)油劑在提高采收率中的作用 22化學驅(qū)油劑的發(fā)展現(xiàn)實狀況、應用、存在問題 22.1聚合物驅(qū)油劑 32.1.1聚合物驅(qū)油的發(fā)展 32.1.2目前我國聚合物驅(qū)油的現(xiàn)實狀況 32.1.3聚合物驅(qū)油的應用 32.1.4聚合物驅(qū)技術目前存在問題 42.2表面活性劑驅(qū)油劑 42.2.1表面活性劑驅(qū)油的發(fā)展 52.2.2常用驅(qū)油表面活性劑使用現(xiàn)實狀況 52.2.3表面活性劑驅(qū)研究前景 62.3堿驅(qū)油劑 72.3.1堿驅(qū)的發(fā)展 72.3.2堿水驅(qū)重要的應用措施及特點 72.4復合驅(qū)油劑 82.4.1復合驅(qū)問題的提出 82.4.2二元復合驅(qū) 82.4.3三元復合驅(qū) 92.4.4復合驅(qū)油體系的深化:從三到二,從有堿到無堿 92.4.5ASP三元復合驅(qū)技術中的幾種問題 102.5幾種新型的前沿驅(qū)油劑 112.5.1超分子化學驅(qū)油劑 112.5.2分子沉積膜驅(qū)油劑 112.5.3納米液驅(qū)油劑 122.5.4生物酶驅(qū)油劑 123化學驅(qū)油劑新進展 124國內(nèi)外化學驅(qū)油技術發(fā)展趨勢 144.1國外化學驅(qū)油技術發(fā)展趨勢 144.2國內(nèi)化學驅(qū)油技術發(fā)展趨勢 154.2.1聚合物驅(qū)大規(guī)模工業(yè)應用及配套技術 154.2.2復合驅(qū)油技術及配套工藝技術 154.2.3高溫高鹽高粘高蠟等苛刻條件油藏聚合物驅(qū)技術 164.2.4泡沫復合驅(qū)油技術顯示出良好的應用前景 164.2.5擴大驅(qū)油劑的原料來源 174.2.6驅(qū)油劑與驅(qū)油強化劑共同發(fā)展 17驅(qū)油劑調(diào)研匯報1提高采收率與驅(qū)油劑概述1.1提高原油采收率的意義石油作為極其重要的能源和化工原料,世界范圍內(nèi)的需求持續(xù)增長。尤其在我國,首先國民經(jīng)濟發(fā)展對石油需求量的增長速度比以往任何時候都大;另首先,我國的各主力油田均已進入高含水或特高含水開采期,開采難度增大,產(chǎn)量遞減幅度加大,并且后備儲量嚴重局限性,石油的供求矛盾日益突出。3月份的記錄數(shù)據(jù)表明中國石油進口量近2億噸,中國石油和化學工業(yè)協(xié)會匯報指出中國石油進口量大概2.038億噸。3月中國國家能源局日刊登的一份匯報說,中國今年石油凈進口量估計將到達2.1億噸,比增長5.5%。原油進口步伐展現(xiàn)超速度。這對我國國民經(jīng)濟發(fā)展具有重大影響。緩和石油供求之間日益突出的矛盾有兩條有效的途徑:一是尋找新的原油地質(zhì)儲量;二是提高既有地質(zhì)儲量中的可采儲量,即提高采收率。尋找新的油田、補充后備儲量是原油增產(chǎn)和穩(wěn)產(chǎn)最直接、最有效的途徑。數(shù)年以來,各油田在開發(fā)過程中也不停加大勘探力度,找到新的儲量。不過,石油是一種不可再生資源,它的總地質(zhì)儲量是一定的,并且我國陸上石油資源的勘探程度已經(jīng)很高,新增地質(zhì)儲量的難度越來越大,潛力越來越少。近年來,幾種大油田新增地質(zhì)儲量多數(shù)都是豐度很低、油層物性差、開采難度大的油藏。在有限的原油地質(zhì)儲量中,其可采儲量是一種變量。它伴隨開采技術的發(fā)展而增長,并且其潛力一般很大。石油是一種流體礦藏,具有獨特的開采方式。在多種礦物中,石油的采收率是比較低的。在目前技術水平下,石油的采收率平均約在30%~60%之間。在非均質(zhì)油藏中,水驅(qū)采收率一般只有30%~40%。也就是說,水驅(qū)只能開采出地質(zhì)儲量的一小部分,尚有大部分原油殘留在地下。怎樣將油藏中的原油盡量的、經(jīng)濟有效地開采出來,是一種極有吸引力的問題,也是世界性的難題。與勘探新油田不一樣,提高采收率問題自油田發(fā)現(xiàn)到開采結束,自始至終地貫穿于整個開發(fā)全過程??梢哉f,提高采收率是油田開采永恒的主題。大慶油田是我國最大的油田,按現(xiàn)已探明的地質(zhì)儲量計算,采收率每提高一種百分點,就可增油5000萬噸。這對國民經(jīng)濟的發(fā)展具有極其重要的意義。1.2驅(qū)油劑在提高采收率中的作用一般把運用油藏天然能量開采石油的過程稱為一次采油,把以補充地層能量為目的的采油措施稱為二次采油。而通過注入其他其他流體和采用物理、化學、熱量、生物等措施變化油藏巖石及流體性質(zhì),提高水驅(qū)后油藏采收率的措施稱為三次采油。提高采收率(EOR)的定義為除了一次采油和保持地層能量開采石油措施之外的任何能增長油井產(chǎn)量,提高油藏采收率的措施。包括四大類:氣體混相驅(qū)、熱力采油、化學驅(qū)、微生物采油。驅(qū)油劑(oil-displacingagent)是廣泛應用在石油開采過程中,用以提高原油采收率的助劑。2化學驅(qū)油劑的發(fā)展現(xiàn)實狀況、應用、存在問題化學驅(qū)分為:聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)、復合驅(qū)。三次采油中,但凡向注入水中加入化學劑,以變化驅(qū)替流體性質(zhì)、驅(qū)替流體與原油之間界面性質(zhì),從而有助于原油生產(chǎn)的所有措施都屬于化學驅(qū)范圍。而對應的化學劑則稱為聚合物驅(qū)油劑、表面活性劑驅(qū)油劑、堿驅(qū)油劑、復合驅(qū)油劑。2.1聚合物驅(qū)油劑聚合物驅(qū)是一種提高采收率的措施,在宏觀上,它重要靠增長驅(qū)替液粘度,減少驅(qū)替液和被驅(qū)替液的流度比,從而擴大波及體積;在微觀上,聚合物由于其固有的粘彈性,在流動過程中產(chǎn)生對油膜或油滴的拉伸作用,增長了攜帶力,提高了微觀洗油效率。2.1.1聚合物驅(qū)油的發(fā)展聚合物驅(qū)技術由于其機理比較清晰、技術相對簡樸,世界各國開展研究比較早,美國于五十年代末、六十年代初開展了室內(nèi)研究,1964年進行了礦場試驗。1970年以來,前蘇聯(lián)、加拿大、英國、法國、羅馬尼亞和德國等國家都迅速開展了聚合物驅(qū)礦場試驗。從20世紀60年代至今,全世界有200多種油田或區(qū)塊進行了聚合物驅(qū)試驗。近年來,研制出具有耐溫、耐鹽、抗剪切的新型疏水締合水溶性聚合物。它是聚合物親水性大分子鏈上帶少許疏水基團的一類水溶性聚合物。由于疏水基團的疏水作用以及靜電、氫鍵或范德華力的作用而在分子間自動產(chǎn)生具有一定強度但又可逆的物理締合,從而形成巨大的三維立體網(wǎng)狀空間構造。其獨特的性能越來越受到人們的關注。2.1.2目前我國聚合物驅(qū)油的現(xiàn)實狀況目前,我國的大型油田,如大慶油田、勝利油田等東部油田都已進入開發(fā)末期,產(chǎn)量均有不一樣程度的遞減,而新增儲量又增長越來越緩慢,并且勘探成本和難度也越來越大,因此控制含水,穩(wěn)定目前原油產(chǎn)量,最大程度的提高最終采收率,經(jīng)濟合理的予以運用和開發(fā),對整個石油工業(yè)有著舉足輕重的作用,而三次采油技術是目前為止可以到達這一規(guī)定的技術,國家也十分重視三次采油技術的發(fā)展狀況,在“七五”、“八五”和“九五”國家重點科技攻關項目中,既重視了室內(nèi)研究,又安排了現(xiàn)場試驗,使得我國的三次采油技術到達了世界領先水平。目前的三次采油技術中,化學驅(qū)技術占有最重要的位置,化學驅(qū)中又以聚合物驅(qū)技術最為成熟有效。聚合物驅(qū)機理就是在注入水中加入高分子聚合物,增長驅(qū)替相粘度,調(diào)整吸水剖面,增大驅(qū)替相波及體積,從而提高最終采收率。我國油田重要分布在陸相沉積盆地,以河流三角洲沉積體系為主,儲油層砂體縱橫向分布和物性變化均比海相沉積復雜,油藏非均質(zhì)性嚴重,并且原油粘度高,比較適合聚合物驅(qū)。對全國25個主力油田資料的研究表明,平均最終水驅(qū)波及系數(shù)0.693,驅(qū)油效率0.531,預測全國油田水驅(qū)采收率僅僅為34.2%,剩余石油儲量百億噸。目前這些已經(jīng)投入開發(fā)的老油田,大部分已經(jīng)進入高出程度、高含水期,開展新的采油技術十分必要。國內(nèi)自1972年在大慶油田開展了小井距聚合物驅(qū)礦場試驗以來,我國的大慶、勝利、大港、南陽、吉林、遼河和新疆等油田開展了礦場先導試驗及擴大工業(yè)試驗。通過“七五”、“八五”和“九五”期間的共同努力,這一技術在我國獲得了長足發(fā)展,其驅(qū)油效果和驅(qū)替動態(tài)可以較精確的應用數(shù)值模擬進行預測,聚合物已經(jīng)形成系列產(chǎn)品,礦場試驗已經(jīng)獲得明顯效果,并形成配套技術。目前我國已經(jīng)成為世界上使用聚合物驅(qū)技術規(guī)模最大,大面積增產(chǎn)效果最佳的國家,聚合物驅(qū)技術成為我國石油持續(xù)高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的重要技術措施。2.1.3聚合物驅(qū)油的應用1972年我國開始在大慶油田開始進行聚合物驅(qū)試驗。大慶油田的油層特性是滲透率較高,油層溫度較低(45℃),油層水的礦化度較低,基本滿足聚合物驅(qū)條件。在1987年到1988年薩北地區(qū)現(xiàn)場試驗的基礎上,1990年又在中西部地區(qū)開始試驗。這些試驗獲得了較高的經(jīng)濟效益,平均每噸聚合物增產(chǎn)原油150噸。大慶油田將聚合物驅(qū)油技術應用于整個油田,并建設生產(chǎn)聚丙烯酰胺工廠。大慶油田聚合物驅(qū)自1996年投入工業(yè)化應用以來,已經(jīng)獲得了明顯的技術經(jīng)濟效果。,大慶油田聚合物驅(qū)年產(chǎn)油量已經(jīng)突破千萬噸,大慶油田三次采油技術以其規(guī)模大、技術含量高、經(jīng)濟效益好,發(fā)明了世界油田開發(fā)史上的奇跡。聚合物驅(qū)技術已成為保持大慶油田持續(xù)高產(chǎn)及高含水后期提高油田開發(fā)水平的重要技術支撐。勝利油田從1992年開始在孤島油田開展了注聚先導試驗,1994年在孤島和孤東油田開展了注聚擴大試驗,1997年進行了工業(yè)推廣應用,均得到了明顯的降水增油效果。究竟共實行聚合物項目15個,覆蓋地質(zhì)儲量19700萬噸,注入井749口,受益井1312口,已經(jīng)合計增油474.36萬噸,到達了年增油131萬噸的水平。同步形成了一套完善的高溫高鹽油藏條件下聚合物驅(qū)配套技術,重要包括室內(nèi)聚合物產(chǎn)品篩選及配方研究技術、方案優(yōu)化技術、數(shù)模跟蹤預測技術、礦場實行跟蹤評價技術等。大港油田從1986年開始對其重要油田,港西油田的一部分地層進行聚合物驅(qū)的先導試驗,試驗歷時約兩年半,增產(chǎn)效果比較明顯。試驗前產(chǎn)量為每天7噸,到1989年中期,每天為80噸,增產(chǎn)效果到達十倍以上。平均含水也有大幅度下降。試驗表明,經(jīng)濟效益較為明顯,平均1噸聚合物增產(chǎn)原油300噸。長遠目的是把聚合物驅(qū)技術運用到整個油田。國內(nèi)的其他油田也都進行了聚合物驅(qū)試驗,以期望能成為特高含水油田降水增油、增長可采儲量的有效途徑之一。2.1.4聚合物驅(qū)技術目前存在問題目前聚合物驅(qū)技術已經(jīng)相稱成熟,不過也存在著諸多問題。聚合物注入油層后,在高溫條件下會發(fā)生熱降解和深入水解,破壞聚合物的穩(wěn)定性,大大減少聚合物的驅(qū)油效果.同步地層水和注入水礦化度低有利聚合物增粘.由于水的礦化度高,可導致聚合物的粘度減少,增長聚合物的注入量,從而增長成本,不利于聚合物驅(qū)油的應用.因此需在抗溫、抗鹽研究方面加大力度,篩選出適合的添加劑,使驅(qū)油劑不僅有較強的增粘性,同步也有很好的穩(wěn)定性。目前,各大油田的研究方向大都放在新型廉價質(zhì)優(yōu)的聚合物研究上,疏水締合物、改性聚丙烯酰胺等。目前勝利油田地質(zhì)研究院就正在做適合高溫高鹽高礦化度地層的新型聚合物的現(xiàn)場試驗。相信在很快的幾年,聚合物驅(qū)技術的應用范圍將會越來越廣。2.2表面活性劑驅(qū)油劑表面活性劑具有雙親官能構造,當表面活性劑溶于水時,分子重要分布在油水界面上,可以減少油水界面張力。油水界面張力的減少意味著粘附功的減小,即油易從地層表面洗下來,提高洗油效率。表面活性劑的驅(qū)油效果還表目前使親油的巖石表面潤濕性反轉(zhuǎn)、原油乳化、提高表面電荷密度及油滴聚并等作用。表面活性劑驅(qū)分為稀體系和濃體系。濃體系指溶解或分散在水中的表面活性劑濃度不小于2%以上的體系。稀體系的表面活性劑濃度一般不不小于2%。一般認為,能使原油采收率大幅提高的表面活性劑至少應具有如下條件:能使原油與水的界面張力降至較低的程度,應低于0.01mN/m~0.001mN/m,具有合適的溶解度、pH值、濁點和相持性;可減少巖層對原油的吸附作用;在儲油層的環(huán)境中,能長時間保持理化穩(wěn)定性,耐鹽性好,對電解質(zhì)不敏感;能與大部分的儲油層接觸,提高驅(qū)油率;具有可以接受的成本。2.2.1表面活性劑驅(qū)油的發(fā)展對強化采油的研究來源于代,從那時起,人們就試圖將多種化學產(chǎn)品加到水中,堿當然成為首選。當然也進行過堿驅(qū)的礦場試驗,但成果不佳。1932年,Bartell和Miller總結了化學驅(qū)油過程,并指出使用象Na2CO3、K2CO3之類的堿驅(qū)油,在實際應用時沒有成功的先例。在代末30年代初,德格魯特曾提出多環(huán)磺化物和木質(zhì)素亞硫酸鹽此類表面活性劑有助于提高石油的采收率。這也許是第一次提出將表面活性劑應用到提高石油的采收率中。大概40年前,Reisber和Doscher首先提議將合成的表面活性劑加入到堿的水溶液中,以提高石油的采收率。60年代末70年代初,Taber,Sregemeir,Melose和Brandner確立了應用表面活性劑驅(qū)油的決定性條件,即只有油和表面活性劑水溶液間界面張力降到10.3~10.4才能應用表面活性劑驅(qū)油。Schuler等人發(fā)目前堿溶液中加入少許的表面活性劑可起到比單獨表面活性劑和堿都要好的效果。Wilson的研究表明表面活性劑確實可以與原油產(chǎn)生超低界面張力。表面活性劑驅(qū)油的研究有幾種鼎盛時期,分別為二十年代、五十年代和七十年代。其中五十年代以就地生成的表面活性劑為主,七十年代則使用了石油磺酸鹽等表面活性劑,并進行了許多礦場試驗,但成果不盡如人意?;蚴怯捎诓缓侠淼呐浞剑蚴怯捎趯Φ貙訔l件的認識局限性,還也許是沒有礦場經(jīng)驗。但假如設計合理,操作得當,表面活性劑驅(qū)油在技術上是可以獲得成功的。在國內(nèi),黃宏度等人以大慶原油餾分為原料,通過氧化、皂化反應可制出石油羧酸鹽,該石油羧酸鹽具有良好的界面活性和驅(qū)油效率,并研究了石油羧酸鹽體系的流度。國內(nèi)諸多研究單位從當?shù)貐^(qū)的石油原料出發(fā),合成石油磺酸鹽,包括大慶減三線餾份油,克拉瑪依的石油餾分,玉門油田的原油和餾份油。對石油磺酸鹽體系的界面性能研究得也比較深入,大慶油田引進了美國的一種石油磺酸鹽(ORS)正在進行礦場試驗。李干佐等人詳細研究了多種表面活性劑體系中相微乳液的形成和特性,為微乳液驅(qū)油提供了一定的理論根據(jù),并對天然混合羧酸的三元復合驅(qū)體系進行了研究。大連理工大學以工業(yè)副產(chǎn)物木質(zhì)素和重烷基苯為原料,合成了改性木質(zhì)素磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽,同步進行了烷基芳基磺酸鹽的研究,目前正在積極開展表面活性劑驅(qū)油的理論研究工作。盡管表面活性劑的驅(qū)油歷史已經(jīng)很長了,并已獲得了大量的研究成果,但由于表面活性劑的用量較大,驅(qū)油機理比較復雜,尚有大量的工作要做。雖然有先導性試驗成功的例子,但不能保證在其他油田也能獲得成功。2.2.2常用驅(qū)油表面活性劑使用現(xiàn)實狀況在表面活性劑驅(qū)油中,由于陽離子表面活性劑易于在地層發(fā)生吸附和沉淀,且不易與原油形成超低界面張力,因此一般不采用。非離子表面活性劑在三次采油中曾有較早的應用,前蘇聯(lián)曾使用過不一樣品種的烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑用做驅(qū)油劑。我國也進行了某些非離子表面活性劑驅(qū)油體系的界面張力、吸附、模擬驅(qū)油等研究。陰離子表面活性劑在三次采油中是應用和研究最廣泛的一種表面活性劑,重要包括石油羧酸鹽、石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽。因陰離子表面活性劑價格廉價,最具工業(yè)化潛力。2.2.2.1石油磺酸鹽石油磺酸鹽是六十年代開發(fā)出來的價格低、效率高的三次采油產(chǎn)品,人們對其合成、表征、性能做了較為深入的研究。實踐中研究得最多的是以常減壓二線(或)三線油品為原料磺化所得的產(chǎn)品。被磺化的是原料中的芳香成分,因而工業(yè)品一般是具有磺酸鹽、未磺化油、無機鹽的粘稠物。由于其成分復雜,常用“當量”的概念來表征石油磺酸鹽。一般認為當量高于450的石油磺酸鹽為油溶性,低于350的為水溶性,在350-450之間的為油水兩溶性。曾經(jīng)認為高當量的組分是減少界面張力的有效成分,也輕易被吸附;低當量的組分可以改善水溶性,中等當量的組分則可作為犧牲劑,因此寬當量的石油磺酸鹽才具有較強的驅(qū)油特性。但寬當量的石油磺酸鹽在地層中會發(fā)生色譜分離,引起表面活性劑構成的變化。2.2.2.2重烷基苯磺酸鹽重烷基苯是合成洗滌劑生產(chǎn)中的高沸點副產(chǎn)品,約占粗烷基苯產(chǎn)量的10%,價格較低,由于其中具有大量可以被磺化的芳香族成分,合適餾分的重烷基苯磺化物可以有效的用于三次采油。國內(nèi)對重烷基苯磺酸鹽的研究很重視,大連理工大學、北京化工大學和無錫輕工業(yè)大學等先后對重烷基苯磺酸鹽驅(qū)油體系進行了研究。2.2.2.3石油羧酸鹽美國賓州大學使用烷烴氣相氧化法制備了石油羧酸鹽,報道說可以驅(qū)出40-50%的二次原油。黃宏度等人運用大慶原油的幾種餾分油為原料進行氣相氧化,氧化物經(jīng)皂化得石油羧酸鹽。該表活劑可以在較寬的鹽濃度范圍和不一樣的純烴及大慶模擬原油產(chǎn)生超低界面張力,且具有很好的抗二價陽離子的能力。2.2.2.4木質(zhì)素磺酸鹽作為造紙工業(yè)的副產(chǎn)物,木質(zhì)素廢液或被排放到江河中,或被低值運用,現(xiàn)已引起人們的廣泛關注。研究表明木質(zhì)素極其黑液可以被應用到三次采油中。早在1931年,DeGroot和Monson就獲得了注木質(zhì)素采油的專利;70年代末80年代初,Kalfoglou對木質(zhì)素做犧牲劑進行了大量的研究;同步期,Neale和Hornof等人對木質(zhì)素的界面活性及其與石油磺酸鹽的復配進行了系統(tǒng)的研究,認為木質(zhì)素磺酸鹽與石油磺酸鹽存在有利的協(xié)同效應;80年代末90年代初,Texco企業(yè)的研究人員將親油基團引入到木質(zhì)素分子中,以增長其親油活性。2.2.3表面活性劑驅(qū)研究前景表面活性劑驅(qū)油的研究包括可商業(yè)化表面活性劑的篩選和驅(qū)油機理的研究兩個方面。由工業(yè)副產(chǎn)物生產(chǎn)驅(qū)油劑,具有價格和環(huán)境保護的雙重優(yōu)勢,是一種很有前途的發(fā)展方向。但象其他驅(qū)油劑同樣,在詳細應用時還存在許多不確定原因,從而使表面活性劑驅(qū)油的風險性很大,因此理論研究必需先于應用。只有從機理上闡明采收率的提高,才能應付多種復雜的礦藏條件和詳細應用狀況。目前普遍認為超低界面張力是提高采收率的最重要原因,而影響超低界面張力的原因諸多,因此這方面的研究很受重視,可以說理論研究重要集中在對超低界面張力的闡明上和成因上。扎實的理論研究工作才能盡量減少實際應用中的變數(shù),為提高原油產(chǎn)量打下牢固基礎。2.3堿水驅(qū)油劑堿驅(qū)是以堿劑的水溶液作驅(qū)油劑的提高原油采收率。它也叫堿溶液驅(qū)或堿強化水驅(qū)。對于原油中具有較多有機酸的油層可以注入濃度為0.05%~4%的NaOH、Na2CO3等堿性水溶液,在油層內(nèi)和這些有機酸生成表面活性劑的措施稱為堿水驅(qū)。單純堿水驅(qū)的采油機理十分復雜,可由減少油水界面張力,產(chǎn)生潤濕性反轉(zhuǎn)、乳化、乳化夾帶、自發(fā)乳化和聚并以及硬膜溶解等機理采出殘存油。2.3.1堿驅(qū)的發(fā)展注堿法(堿水驅(qū))是阿爾漢格爾斯基和日耳凱維奇在代開始研究的。四十年代初期在阿塞拜疆,呂進行研究的成果曾發(fā)現(xiàn),使用弱堿性地層水(重要是碳酸氫鈉溶液)驅(qū)替具有大量環(huán)烷酸(0.1%-2.6%)的原油,比那些注入硬型地層水或海水的地區(qū)的原油采收率要高3%一15%。在阿塞拜疆油田上進行了注天然弱堿水措施的礦場試驗。那時,由于天然堿水資源的限制而末獲得應有的發(fā)展。美國Wittier油田于1966年開始進行注NaOH堿水驅(qū)的現(xiàn)場試驗。在進行礦場試驗的過程中也用示蹤劑進行了研究。研究成果表明,注入苛性堿溶液之后,高滲透帶的水力傳導系數(shù)幾乎沒有減少。堿驅(qū)油技術是三次采油技術中研究應用最早的,人們對堿水驅(qū)進行深入研究是由于堿刑要比表面活性劑廉價得多。但由于堿耗和其可操作堿濃度范圍過窄,粘性指進、結垢等原因,礦場試驗幾乎沒有成功的先例,一直沒有形成規(guī)模應用。2.3.2堿水驅(qū)重要的應用措施及特點2.3.2.1苛性鈉溶液驅(qū)油法
苛性鈉溶液重要是為了驅(qū)替高活性原油。采用這種試劑能在一定條件下提高波及效串和驅(qū)油效率。提高驅(qū)泊效率依托急劇減少“石油—堿溶液”相界面上界面張力,而波及效率的提高則是由于在產(chǎn)層內(nèi)形成乳化液的緣故。該措施可應用于油田開發(fā)的任一階段。不過在開發(fā)的初期采用此措施能到達最佳的效果,此時由于原油的乳化作用,在提高驅(qū)油系數(shù)酌同步也增長了產(chǎn)層受該法作用的范圍??列遭c溶液的濃度,要根據(jù)能在“原油—堿溶液”界面上到達最小的界面張力值來選擇。同步要考慮到堿在產(chǎn)層巖石中的吸附量和與地層水中的鹽發(fā)生作用所需要的堿量。對于不一樣的條件,這個濃度變化的范圍也許極為廣泛(從0.05%到1%-2%)??列遭c溶液是用鈣和鎂鹽含量不不小于0.12mol/1的淡水配制的。海水和地層污水只有淡化之后或運用化學劑將鈣和鎂鹽沉淀后方可使用。溶液段塞的大小可以按照油井泄油范圍內(nèi)產(chǎn)層孔隙體積的10%-25%來考慮。段塞的大小與產(chǎn)層的非均質(zhì)程度有關,對于均質(zhì)油層大體為10%-1s%,對于層狀非均質(zhì)油層則約為l5%一25%。在多并排開發(fā)系統(tǒng)中(尤其是五排的)段塞的規(guī)模也許還要大某些。2.3.2.2含食鹽的苛性鈉溶液驅(qū)油措施
該措施重要用于超活性原油油田的開發(fā)。研究發(fā)現(xiàn),水中具有食鹽(Nacl)能使“原油—苛性鈉溶液”的界面張力降到所規(guī)定的水平(0.01mN/m)。所需要的最低苛性鈉濃度明顯減少,當水中具有2.2mg/l食鹽時,可以使苛性鈉的最低濃度減少10倍??列遭c溶液和食鹽的濃度可根據(jù)使“原油—溶液”相界面上的界面張力降到0.0lmN/m如下并使苛性鈉和食鹽到達最低耗量的目的加以選擇??列遭c和食鹽溶液段塞的大小同樣可根據(jù)其非均質(zhì)程度為產(chǎn)層孔隙體積的l0%一25%。2.3.2.3含硅酸鈉的苛性鈉溶液驅(qū)油措施
對于開發(fā)活性或低活性原油的油田,不可以把但愿寄托在急劇地提高驅(qū)油效率上。在此清況下,必須提高驅(qū)替前線上原油的乳化程度。硅酸鈉是—種很好乳化物質(zhì)。采用含硅酸鈉的苛性鈉溶液能提高產(chǎn)層(尤其是非均質(zhì)產(chǎn)層)的原油采收率,重要是由于高粘度的穩(wěn)定的乳化液能增長產(chǎn)層的波及效率。溶液中的硅酸鈉濃度可從0.05%到2%,而苛性鈉濃度則從0.05%到0.5%。這些數(shù)值對以通過靠近地層條件的試驗室研究加以確定。溶液段塞的規(guī)模為產(chǎn)層孔隙體積的10%-25%,也可導致梯級狀的溶液段塞。據(jù)推測,梯級狀的段塞是比較有效的,由于頭一批堿溶液重要是與地層水和巖石的泥質(zhì)膠結物發(fā)生反應。2.3.2.4熱堿水驅(qū)措施試驗資料所指出的,在注堿水溶液之前預先向地層注熱裁體就可以通過加熱而驅(qū)替出低滲透夾層中的油以及建立堿與原油開始接觸的表面。注熱堿水驅(qū)與一般的堿水驅(qū)相比有它自己的特點,這些特點在于強化了注堿水機理的所有過程。研究成果表明,一般方式的熱堿水驅(qū)的效果取決于詳細原油向堿水溶液之間互相作用的特點。因此定性上這些作用措施也許有如下不一樣的成果:減少相間界面張力;形成不穩(wěn)定的乳化液;形成很高粘度的“油包水型”乳化液;形成不穩(wěn)定的低粘度的“水包油型”乳化液,這種乳化液在注熱堿水溶液的過程中,當溫度和含鹽量增高時會被破壞;形成低粘度細分散的乳化液,在進行熱堿水驅(qū)過程中能保持自己的穩(wěn)定性。此外,在論證熱堿水驅(qū)的工藝參數(shù)時還必須考慮伴隨溫度的增高同儲層巖石作用的堿耗量會大大增長。因此,最優(yōu)的注入溫度應當根據(jù)采收率的增長和詳細儲層條件下所需要堿量之間的關系來確定。2.4復合驅(qū)油劑2.4.1復合驅(qū)問題的提出為提高石油采收率,對于驅(qū)油機理的研究顯得十分必要。就化學驅(qū)而言,經(jīng)典的措施有聚合物驅(qū)油、表面活性劑驅(qū)油和堿水驅(qū)油等。聚合物驅(qū)油就是通過向井下注入高分子聚合物水溶液,控制和改善流度比(注入液流度與原油流度之比),提高波及效率(注入液接觸到的油層體積與油層總體積之比)以采出更多的原油。表面活性劑(包括稀體系和濃體系)驅(qū)油機理十分復雜。堿水驅(qū)油則是通過堿水與原油中的酸性活性組分互相作用,就地生成表面活性物質(zhì),使油水之間的界面張力大幅度減少,原油被乳化、富集,然后采出。從目前化學驅(qū)的發(fā)展趨勢來看,己不是單純的聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)和堿驅(qū),而是彼此互相結合。多種化學劑(多元)復合可產(chǎn)生某種協(xié)同效應,使得界面張力在非常低的化學劑濃度下大幅度減少,從而大大減少殘存油飽和度。這種協(xié)同效應的效果遠遠不小于單元驅(qū)的效果。而這正是復合驅(qū)的最重要特性。即復合驅(qū)是指兩種或兩種以上驅(qū)油成分組合起來的驅(qū)動。驅(qū)油成分指化學驅(qū)中的主劑(堿、活性劑、聚合物)。它們按不一樣用量、方式組合成復合驅(qū)。影響復合驅(qū)驅(qū)油效果的原因包括:地質(zhì)原因(油藏非均質(zhì)性)、物化參數(shù)(界面張力、殘存油飽和度、堿耗及化學劑吸附、驅(qū)替液粘度等)、起始條件、操作參數(shù)等。其中,界面張力是影響驅(qū)油效果的最重要原因之一。
2.4.2二元復合驅(qū)二元復合驅(qū)工藝技術是將聚合物與表面活性劑兩者相結合,以表面活性劑為主,減少體系油水界面張力,通過添加聚合物,使體系粘度增大,擴大水驅(qū)波及體積,從而更好提高復合體系的驅(qū)油效果,是目前提高原油采收率的一種比較有效的技術。2.4.2.1國內(nèi)二元復合驅(qū)技術應用現(xiàn)實狀況
大慶油田、勝利油田、遼河油田相繼開展了二元復合驅(qū)工藝技術的理論研究和實踐推廣。9月,勝利油田率先在孤東油田七區(qū)西南部Ng54-61層進行了二元復合驅(qū)工業(yè)化試驗,標志著勝利油田成為國內(nèi)第一種將二元復合驅(qū)工藝技術進行工業(yè)化應用推廣的油田。截至底,孤東油田七區(qū)西南部試驗區(qū)快中心井區(qū)已合計增油10萬噸,提高采收率14.7%;整個試驗區(qū)已合計增油20.1萬噸,提高采收率7.25%。
遼河油田于1993年3月在錦16塊東區(qū)開展了聚合物驅(qū)地面工藝試驗,由于注入聚合物溶液粘度剪切幅度較大,實際的動態(tài)反應效果差,圍繞這些問題進行分析研究,找出原因,采用針對性措施,試驗效果不停改善。
1996年,遼河油田興28塊開展了“聚合物-堿”二元復合驅(qū)先導試驗,已獲得很好效果。其中,興1井綜合含水由98.4%降為85.6%,產(chǎn)油由0.9t/d上升到14.5t/d。外圍觀測井同樣獲得良好效果,興191井綜合含水由98.2%降為74.9%,產(chǎn)油由2.2t/d上升到14.2t/d。,在曙22號注聚站開展了“聚合物+堿”二元復合驅(qū)工業(yè)化地面試驗,為遼河油田二元復合驅(qū)工藝技術的應用打下了扎實的基礎。,針對遼河油田錦16塊在水驅(qū)后進入雙高開采階段,既有技術無法提高采收率狀況,對二元復合驅(qū)工藝技術進行了大規(guī)模理論試驗論證和調(diào)研,通過對地層儲油層的分析和數(shù)據(jù)模擬,確定了采用“聚合物-表面活性劑”二元復合驅(qū)工藝技術對該區(qū)塊進行三次采油開發(fā)的方案。已在錦16塊開展二元復合驅(qū)工業(yè)化試驗,為該技術在遼河油田各區(qū)塊推廣應用奠定基礎。2.4.2.2二元復合驅(qū)技術發(fā)展前景通過近對三次采油技術的論證和試驗,結合各油田實際狀況,形成了以聚合物驅(qū)、“聚合物-表面活性劑”二元復合驅(qū)兩種重要的三次采油技術。聚合物驅(qū)作為一種成熟的三次采油技術,在大慶、遼河油田各區(qū)塊得到了廣泛的應用,不過由于該技術自身的限制,一般只能提高采收率7%~10%,聚合物驅(qū)后油層中仍有50%以上的原油未被采出,為了提高采收率,在聚合物驅(qū)的基礎上,發(fā)展出了二元復合驅(qū)和三元復合驅(qū)兩種工藝技術。不過三元復合驅(qū)中的重要成分“堿”在硬水質(zhì)狀況下,輕易結垢堵塞管道設備,因此該技術在某些油田開展受到了水質(zhì)的嚴重制約。綜合聚合物驅(qū)和三元復合驅(qū)的優(yōu)勢,在聚合物驅(qū)的基礎上增長了表面活性劑、在三元復合驅(qū)的基礎上取消了堿,形成了適合油田實際狀況的“聚合物-表面活性劑”二元復合驅(qū)工藝技術。
“聚合物-表面活性劑”二元復合驅(qū)工業(yè)化試驗的開展具有重要意義。該技術的成功應用,可認為油田降水增油、盤活老區(qū)塊、增長可開采儲量做出重要奉獻。2.4.3三元復合驅(qū)堿/活性劑/聚合物(ASP)三元復合體系驅(qū)油技術產(chǎn)生于80年代初,它以多種驅(qū)替劑的協(xié)同效應為基礎。目前在室內(nèi)試驗和礦場試驗研究中常用的驅(qū)替劑有:堿劑(A),表面活性劑(S),聚合物(P);三者協(xié)同使用就是堿劑-表面活性劑-聚合物驅(qū)(ASP)。此驅(qū)油技術即是三元復合驅(qū)。三元復合體系是從二元復合體系發(fā)展而來的。人們雖然已經(jīng)意識到了膠束/聚合物驅(qū)的特殊效果,不過,經(jīng)濟原因限制了這一技術的商業(yè)化推廣。而三元復合體系重要是為了用廉價的堿劑來替代價格昂貴的表面活性劑,以減少有效化學劑的成本,這為復合驅(qū)的推廣應用奠定了基礎。從化學劑效率(總化學劑成本/采油量)來看,復合體系所需要的表面活性劑和助劑的總量,僅為膠束/聚合物驅(qū)的三分之一,復合體系的化學劑效率比膠束/聚合物驅(qū)要高。從提高采收率來看,三元復合驅(qū)體系可以采出水驅(qū)剩余油的80%以上,可以與最佳的膠束/聚合物驅(qū)相比,并高于一般的二元復合驅(qū)。從驅(qū)油機理來看,三元復合驅(qū)比二元復合驅(qū)有更廣的適應范圍,并能明顯地減少活性劑的吸附滯留。此外,三元復合驅(qū)比二元復合驅(qū)有更好的資金回收率。2.4.4復合驅(qū)油體系的深化:從三到二,從有堿到無堿盡管三元復合驅(qū)技術收到明顯效果,但實踐表明:某些適合化學驅(qū)的區(qū)塊地層水中的鈣、鎂離子含量高,豐富的鈣、鎂與三元復合驅(qū)中的堿結合產(chǎn)生沉淀。由此帶來的嚴重的結垢問題是三元復合驅(qū)技術推廣的致命傷。理論上講,二元復合驅(qū)油既具有聚合物驅(qū)的優(yōu)勢,又有表面活性劑驅(qū)減少油水界面張力、提高洗油效率的功能。但二元復合驅(qū)較之三元少了“堿”的作用,既有的表面活性劑減少界面張力的能力不盡如人意。怎樣靠表面活性劑使原油水界面張力深入下降,把殘存油“強洗出來”,成為又一種難題。為破解這一難題,科研人員通過活性劑與原油構效關系和復配增效機理研究,提出用陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑進行復配,處理了無堿復合體系表面張力較高的問題,從而研制出二元復合驅(qū)油體系。這一體系減少界面張力程度與三元相近,驅(qū)油試驗每噸聚合物增油高于三元復合驅(qū)。勝利油田科研人員通過活性劑與原油構效關系和復配增效機理研究,提出用陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑進行復配,研制出二元復合驅(qū)油體系,已進入工業(yè)化推廣階段,成為國內(nèi)二元復合驅(qū)油技術的領跑者。深化二元復合驅(qū)油機理研究,針對不一樣單元的詳細特點,研究高效二元復合驅(qū)配方,擴大應用范圍,研發(fā)耐溫抗鹽驅(qū)油劑,將二元驅(qū)技術推廣到Ⅲ類高溫高鹽油藏是石油工作者此后的目的。2.4.5ASP三元復合驅(qū)技術中的幾種問題從機理上看,ASP復合驅(qū)應當兼具堿驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、聚合物驅(qū)之長,并且具有三種組分之間的協(xié)同效應。目前我國在ASP三元復合驅(qū)研究中獲得的成果和大量礦場試驗成果均表明,ASP復合驅(qū)確實具有很高的驅(qū)油效率,總采收率可在水驅(qū)基礎上提高20%左右。就提高采收率而言,這確實是一項很具吸引力的技術。不過在礦場試驗中也暴露出某些經(jīng)濟與技術上的問題。(1)表面活性劑的篩選與研制ASP復合驅(qū)在經(jīng)濟上能否過關,關鍵之一是表面活性劑。ASP復合驅(qū)技術工業(yè)應用對表面活性劑的規(guī)定是即要高效又要廉價,這確實是一種世界級的難題?;瘜W劑費用是影響化學驅(qū)經(jīng)濟效益的關鍵,也是當今世界EOR技術不能工業(yè)化推廣的重要原因。我國在“八五”、“九五”期間一直將國產(chǎn)化高校、廉價表面活性劑的研究作為重點攻關項目。常用的驅(qū)油表面活性劑可分為三類:①石油磺酸鹽:大多數(shù)用于EOR的表面活性劑配方中都具有石油磺酸鹽。生產(chǎn)石油酸鹽是原料潤滑油經(jīng)磺化除去芳香成分生產(chǎn)白油的副產(chǎn)品。由于對潤滑油的需求有限,石油磺酸鹽的供應短缺、貨源局限性。②合成磺酸鹽:這些磺酸鹽價格比較高,但驅(qū)油效果更好。③氧乙烯基磺酸鹽:此類活性劑具有較強的抗鹽能力。雖然歷經(jīng)十余年的攻關,也獲得了不少成果。驅(qū)油用表面活性劑距高效廉價、國產(chǎn)化尚有相稱一段距離,尚有許多問題需要研究。此后的研究方向:①擴大活性劑的原料來源。目前,生產(chǎn)表面活性劑的原料已經(jīng)擴大至煤、頁巖、微生物和工業(yè)廢液等,如由煤加氫裂解產(chǎn)生的粗柴油或由煤焦油分餾得到的雜酚油,因含芳烴成分較多,是理想的制備磺酸鹽型活性劑的原料;由微生物經(jīng)新陳代謝得到的生物表面活性劑已用于驅(qū)油;由造紙廠廢液得到的木質(zhì)素磺酸鹽可通過改性而用于驅(qū)油。②運用化學劑的協(xié)同效應。驅(qū)油化學劑一般是復配使用。并且,復配使用的效果往往優(yōu)于同條件下單一化學劑效果的加和──協(xié)同效應(或稱超加和效應)。如單純的石油磺酸鹽和堿的水溶液與原油間的界面張力分別為5.5mN/m和2.1mN/m,而將兩者復配后,界面張力可降至0.02mn/m。合理地運用協(xié)同效應可減少活性劑用量,提高驅(qū)油效率──由此引起的一種基礎理論問題就是,復合體系中化學劑互相作用機理──從分子水平上設計和優(yōu)化協(xié)同效應。③開發(fā)具有綜合功能活性劑?;钚詣┑墓δ苡卸喾N,如驅(qū)油增粘、殺菌、緩蝕、穩(wěn)定粘土、克制蠟晶析出、乳化降粘。把這些功能結合起來,是驅(qū)油用活性劑開發(fā)的一種重要方向。(2)減少化學劑的損失在驅(qū)油過程中,化學劑在油藏孔隙中的吸附、滯留,使其中相稱一部分損失在注入井附近的無效驅(qū)油區(qū)內(nèi)。尤其是表面活性劑的損失更為嚴重,知致使驅(qū)油體系抵達有效驅(qū)油區(qū)后的性能大幅度減少。在“九五”期間,我們針對大慶油田做了大量的研究工作。減少表面活性劑損失的基本思緒是:①篩選一種廉價的化學劑(無機物或有機物──鈣皂分散劑有機磷酸鹽,木質(zhì)素,磺酸鹽)作為犧牲劑,預吸附;②通過對注入方式的優(yōu)化設計,提高驅(qū)油體系中表面活性劑的有效運用率。很有效,但尚有很大的改善潛力。這個問題的深入改善,有待于理論(化學劑與巖石表面互相作用機理)和技術思緒的突破。(3)克制復合體系的組分分理(色譜分離)在室內(nèi)試驗和礦場試驗中,都發(fā)現(xiàn)復合體系在孔隙介質(zhì)中運移和驅(qū)油過程中發(fā)生明顯的組分分離。導致組分分離的原因是復合體系中各組分的分子量不一樣,與孔隙表面的互相作用特性不一樣。由于組分分離,復合體系的協(xié)同效應(起加和效應)肯定會被弱化。目前,對于復合體系在油藏中的組分分離現(xiàn)象已得到了公認,不過,對于它對驅(qū)油效果的影響卻仍存在很劇烈的爭論。(4)防垢、除垢在三元復合驅(qū)礦場試驗中,一種最為突出的問題是采油井井筒結垢,非常嚴重,檢泵周期為一種月左右。假如這個問題不處理,三元復合驅(qū)技術就不能進入工業(yè)化應用。通過對垢的分析檢測,重要成分是SiO2。這闡明,體系中的堿將油藏骨架溶解了,對油藏的傷害不容忽視。目前,在礦場試驗中,除垢問題還沒有很好的措施。(5)采出液處理三元復合驅(qū)采出液乳化嚴重,并且其乳狀液的構造非常復雜,硬化困難,采出液處理的成本高。通過“九五”的科研,目前我國已經(jīng)開發(fā)出了某些高效破乳劑。此后的主攻方向是:即高效又廉價的硬乳劑與措施。2.5幾種新型的前沿驅(qū)油劑2.5.1超分子化學驅(qū)油劑聚合物HPAM驅(qū)油是目前我國一種重要的三次采油措施,但HPAM也存在某些缺陷,它不適合高溫、高礦化度油藏,而我國具有提高原油采收率潛力的大多屬于該類油藏,因此,耐溫抗鹽聚合物的研究一直是人們攻關的重點。針對一般聚合物HPAM的某些缺陷,國內(nèi)外廣泛開展了一系列新型聚合物的研究,例如:超高分子量HPAM的開發(fā)研究、水溶性兩性聚合物的研究以及疏水締合水溶性聚合物的研究等等,這些研究的目的是開發(fā)一類在高溫高鹽條件下具有較高提粘能力的聚合物。這些研究雖有某些進展,但離實際規(guī)定尚有某些距離。某單位運用超分子化學原理設計合成了一類驅(qū)油劑(稱為超分子化學驅(qū)油劑),該類驅(qū)油劑不重視在老式驅(qū)油劑指標上到達最優(yōu),例如聚合物類產(chǎn)品高的粘彈性,表活劑類產(chǎn)品的超低界面張力,而是著重考慮驅(qū)油劑分子間的作用,以及驅(qū)油劑與地層和油層之間的互相作用,以此來到達很好的驅(qū)油效果,室內(nèi)物模試驗表明它確實具有良好的驅(qū)油效果,并且具有良好的耐鹽性。超分子化學驅(qū)油的重要機理有如下兩點:(1)與地層的超分子化學作用減少了水相平均孔隙尺寸及滲透率,增長了驅(qū)替液流動時的附加流動阻力,提高了波及體積;(2)與原油之間的超分子化學作用使驅(qū)替液具有較高的粘滯力,提高了洗油效率。而聚合物的驅(qū)油機理重要是提高驅(qū)替液的波及體積,表活劑的驅(qū)油機理是提高洗油效率。本項目所設計合成的超分子化學驅(qū)油劑具有較低的生產(chǎn)成本,其售價低于聚合物HPAM的價格;在一般油藏條件下,其與聚合物HPAM相比具有相稱的驅(qū)油效果;超分子化學驅(qū)油劑的概念為耐溫抗鹽驅(qū)油劑的設計提供了一種新的思緒,超分子驅(qū)油劑的耐鹽性遠高于聚合物及表活劑。2.5.2分子沉積膜驅(qū)油劑分子沉積膜驅(qū)油技術是以水溶液為傳遞介質(zhì),膜劑分子依托靜電互相作用為成膜動力,膜劑有效分子沉積在呈負電性的巖石表面,形成納米級超薄膜。由于可以改善巖石表面潤濕性及較高的分子量,因此分子沉積膜同步具有聚合物驅(qū)和表面活性劑驅(qū)的特點,是一項新興的提高采收率技術,該技術對于提高老油田注水開發(fā)效率和最終采收率有重要意義。本文采用縮合聚合機理在環(huán)氧氯丙烷和二甲胺(二丁胺)摩爾比為1,60℃下反應5-6h,得到產(chǎn)物的陽離子度靠近100%,是一種線型直鏈聚合物表面活性物質(zhì)MD-1膜劑分子;采用自由基聚合與開環(huán)聚協(xié)議步進行方式在環(huán)氧氯丙烷和二甲胺(二丁胺)摩爾比為1.5:1,兩種單體的濃度為50%,65℃下,反應5h,得到產(chǎn)物陽離子度靠近24%,是一種帶有支鏈的聚合物型表面活性物質(zhì)MD-2膜劑分子。運用表面張力測定儀和接觸角測定儀作為評價工具,評價了MD膜劑的性能,確定了MD膜劑的最佳濃度是800mg/l;界面張力減少幅度不大,在同一數(shù)量級上;不管是親油表面還是親水表面,MD膜劑吸附后表面都向親水轉(zhuǎn)變;并且吸附損失小。本文通過單巖心流動驅(qū)替試驗和雙管并聯(lián)巖心弱凝膠/MD膜劑復合驅(qū)油試驗研究了MD膜劑提高原油采收率的機理,MD膜劑可以提高微觀洗油效率。2.5.3納米液驅(qū)油劑納米液是由納米劑(納米材料—表面活性劑)分散于水中的納米液滴構成的溶液。納米液驅(qū)油是一種新興的采油技術,它以水溶液為傳遞介質(zhì),在水中形成幾百個到幾十個甚至幾種納米的小顆粒,具有很大的比表面積和表面能,大大減少了油水界面張力,使得注入流體在沖刷孔隙的過程中,使原油易于剝落成小油滴,而被驅(qū)替液驅(qū)替出來。另首先,納米液的顆粒對小孔道有臨時堵塞作用,從而擴大了波及體積,使未被波及到的原油驅(qū)替出來以到達提高采收率、降壓增注的目的。2.5.4生物酶驅(qū)油劑生物酶是由生物體產(chǎn)生的具有生物催化功能的生物大分子。通過誘導和自發(fā)滲吸作用進入微觀孔道,清洗、剝落、油膜,潔凈油砂,減少原油與巖石的親和力。生物酶制劑具有非常高的剝離固體粒子表面碳氫化合物(油)的能力,其作用過程是一種生物化學催化反應,可以迅速的把碳氫化合物和它的附著物分開。當生物酶制劑被注入地層后,運用其自身的生物酶等多種成分特有性能,解除多種堵塞,疏通潔凈多條滲流孔道,誘導、激活、聚并成油流帶,驅(qū)替潔凈生物酶制劑所波及區(qū)域的油,同步改善穩(wěn)定產(chǎn)油口袋的巖石性能,通過解堵和誘導驅(qū)替雙重作用盡量激活油井最大效能。也就是說:通過生物酶制劑的作用,使近井堵塞區(qū)域的滲流效率大大提高,使油井產(chǎn)油口袋(近井地帶)盡量長的時間里,不停保持充足且暢通的油流和豐富儲油量,發(fā)揮油井開采的最大產(chǎn)能,運用生物酶及其活性物質(zhì)的激活催化作用,增進化學作用迅速進行,多種活性物質(zhì)迅速將油垢從堵塞處剝離、降解稀釋;剝落和解除堵塞的垢質(zhì)經(jīng)降解、降粘稀釋后同其他分散油迅速聚并,形成稀釋油墻,油流帶;其中包括將乳化的死油和中斷的死油誘導聚并形成持續(xù)的稀軟油流帶,通過孔喉。其在石油開采領域的應用目前重要體目前:用于驅(qū)油,提高原油采收率;可應用于地層壓力、孔隙度、滲透率良好,同層鄰井產(chǎn)量較高,而自身產(chǎn)量低的井,運用生物酶可以打開新的出油通道,使該井到達或靠近同層鄰井的產(chǎn)量。可用于三次采油后來,用以處理在產(chǎn)量大幅度下降后,剩余油的采出問題??蓱糜谝蜷L期注含油污水導致地層堵塞,注水困難的注水井,注入生物酶制劑后,可以減少注水壓力,提高注水量。3化學驅(qū)油劑新進展耐溫抗鹽聚合物是化學驅(qū)用驅(qū)油劑研究的熱點之一?;瘜W驅(qū)油劑近年來的新進展重要也集中在耐溫耐鹽單體共聚物、兩性聚合物、疏水締合聚合物、多元組合共聚物和梳形聚合物這五類三次采油用驅(qū)油劑的研制開發(fā)上。(1)耐溫耐鹽單體共聚物耐溫耐鹽單體共聚物的研制主導思想是研制與鈣、鎂離子不產(chǎn)生沉淀反應、在高溫下水解緩慢或不發(fā)生水解反應的單體,如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(Na-AMPS)、N-乙烯吡咯烷酮(N-VP)、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸鈉、(Na-AMB)、(N-乙烯酰胺)、(N-VAM)等,將一種或多種耐溫耐鹽單體與丙烯酰胺共聚,得到的聚合物在高溫高鹽條件下的水解將受到限制,不會出現(xiàn)與鈣、鎂離子反應發(fā)生沉淀的現(xiàn)象,從而到達耐溫耐鹽的目的。研究表明,當聚丙烯酰胺的水解度不不小于40%時,聚丙烯酰胺在鹽水中的粘度隨水解度的升高而增大,溶液中的聚丙烯酰胺遇鈣、鎂離子不會產(chǎn)生沉淀;當聚丙烯酰胺的水解度不小于40%時,聚丙烯酰胺在鹽水中的粘度隨水解度的升高而減少,溶液中的聚丙烯酰胺與鈣、鎂離子發(fā)生沉淀。根據(jù)這一原理,處理聚合物的抗溫抗鹽問題,規(guī)定耐溫耐鹽單體占聚合物含量20%~60%(根據(jù)溫度的不一樣而定)。此類聚合物可以真正做到長期抗溫抗鹽。但按既有的生產(chǎn)條件(合成原料、合成措施、生產(chǎn)工藝)得到的耐溫耐鹽單體成本太高,聚合活性遠低于丙烯酰胺,聚合得到的共聚物分子量低、成本高,只能少許用于特定場所,大規(guī)模用于油田三次采油在經(jīng)濟上難以承受,還必須進行大量的攻關研究,減少耐溫耐鹽單體的生產(chǎn)成本,提高單體的聚合活性。(2)兩性聚合物兩性聚合物是在聚合物分子鏈上同步引入陽離子和陰離于基團。在淡水中,由于聚合物分子內(nèi)的陰、陽離子基團互相吸引,致使聚合物分子發(fā)生卷曲。在鹽水中,由于鹽水對聚合物分子內(nèi)的陰、陽離子基團互相吸引力的減弱或屏蔽,致使聚合物分子比在淡水中更舒展,宏觀上體現(xiàn)為聚合物在鹽水中的粘度升高或粘度下降幅度小。根據(jù)這一研制思想,兩性聚合物滿足大分子凈電荷為零或分子鏈上正負電荷基團數(shù)目相等時,可使聚合物在不一樣礦化度鹽水中的分子舒展狀況變化不大,因而粘度的變化也較小,體現(xiàn)出抗鹽的性能。但由于發(fā)生分子內(nèi)陰、陽離子基團的內(nèi)鹽構造,溶解性能較差,并且油田三次采油用聚合物規(guī)定增粘能力很強,只有丙烯酰胺單體參與共聚,才能經(jīng)濟地達此目的。含丙烯酰胺的兩性聚合物溶液伴隨老化時間延長,陰離子度(水解度)不停增大,分子鏈上正負電荷基團數(shù)目出現(xiàn)不相等,分子鏈的卷曲程度隨礦化度增大而增大,溶液粘度大大下降,抗鹽性能逐漸消失。更值得重視的是,兩性聚合物的陽離子基團會導致聚合物在地層中的吸附量大幅度增大,聚合物大量吸附在近井地帶,嚴重影響三次采油效率,增大三次采油成本??梢姡瑑尚跃酆衔锏目箿乜果}應用是有條件的,并不合用于油田三次采油領域。(3)疏水締合聚合物疏水締合聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少許疏水基團的水溶性聚合物,其溶液特性與一般聚合物溶液大相徑庭。在水溶液中,此類聚合物的疏水基團由于疏水作用而發(fā)生匯集,使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合。在稀溶液中大分子重要以分子內(nèi)締合的形式存在,使大分子鏈發(fā)生卷曲,流體力學體積減小,特性粘數(shù)(η)減少。當聚合物濃度高于某一臨界濃度(臨界締合濃度)后,大分子鏈通過疏水締合作用匯集,形成以分子間締合為主的超分子構造-動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡,流體力學體積增大,溶液粘度大幅度升高。小分子電解質(zhì)的加人和升高溫度均可增長溶劑的極性,使疏水締合作用增強。在高剪切作用下,疏水締合形成的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡被破壞,溶液粘度下降,剪切作用減少或消除后大分子鏈間的物理交聯(lián)重新形成,粘度又將恢復,不發(fā)生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆機械降解。疏水單體重要有油溶單體、兩親性單體(同一單體中含疏水基團和親水基團),將疏水單體與丙烯酰胺共聚得到疏水締合聚合物。因此,采用少許疏水單體與丙烯酰胺共聚得到的疏水締合聚合物,可以出現(xiàn)經(jīng)濟高效增稠鹽水的現(xiàn)象,這一特性使得疏水締合聚合物的研制成為熱點研究課題。西北大學研發(fā)人員通過研究用氟碳鏈改性聚合物,與相似長度的碳氫鏈相比具有更低的內(nèi)聚能密度和表面能,其疏水締合作用比碳氫鏈更強。同步在構造中引入磺酸基團可以改善聚合物的耐鹽性。從而合成了超臨界CO2下含氟疏水締合聚合物驅(qū)油劑。通過大量的試驗探索,國內(nèi)已經(jīng)合成出了疏水締合聚合物系列樣品的粉劑,經(jīng)性能評價試驗表明,在溫度<100℃,礦化度<100000mg/L,疏水締合聚合物在鹽水中的增稠能力明顯比目前國內(nèi)外超高分子量聚丙烯酰胺在鹽水中的增稠能力高,可以滿足油田三次采油用聚合物的規(guī)定。(4)多元組合共聚物綜合考慮以上三類聚合物的特性,設計聚合物分子使其同步具有以上兩類或三類聚合物的特點,即將陽離子單體、陰離子單體、耐溫耐鹽單體、疏水單體、陽離子疏水單體分別進行組合共聚,這是目前國內(nèi)外最熱門的研究課題。(5)梳形聚合物梳形聚合物的研究只有十數(shù)年的歷史,研制的重要標是想處理高分子表面活性劑由于分子量高、分子內(nèi)及分子間易于互相纏結、不易在表/界面上排列、難以在表/界面上吸附以及高分子表面活性劑分子量仍不高的問題。梳形聚合物的研制思緒是在高分子的側鏈同步帶親油基團和親水基團,由于親油基團和親水基團的互相排斥,使得分子內(nèi)和分子間的卷曲、纏結減少,高分子鏈在水溶液中排列成梳子形狀。根據(jù)文獻調(diào)研分析和從事耐溫耐鹽聚合物研究的經(jīng)驗,羅健輝認為采用仿照生物聚合物的分子構造,設計合成抗鹽聚合物構造有發(fā)展前途。增大聚合物分子鏈的分子構造的規(guī)整性,使得聚合物分子鏈的卷曲困難,分子鏈旋轉(zhuǎn)的水力學半徑增大,增粘抗鹽能力得到巨大提高。這種提高聚合物抗鹽能力的原理,恰好與梳形聚合物的研制思緒有極類似之處。4國內(nèi)外化學驅(qū)油技術發(fā)展趨勢4.1國外化學驅(qū)油技術發(fā)展趨勢自20世紀80年代美國化學驅(qū)到達高峰后來的近20數(shù)年內(nèi),化學驅(qū)在美國運用越來越少,尤其是表面活性劑驅(qū)幾乎停止。170個三次采油項目中,化學驅(qū)項目10個,僅占5.9%,化學驅(qū)原油產(chǎn)量1658bbl/d,占三次采油原油產(chǎn)量的0.2%。與1998年相比,雖化學驅(qū)項目減少了一種,但原油產(chǎn)量卻有大幅度的增長,由139bbl/d增長到1658bbl/d,這闡明美國化學驅(qū)的應用規(guī)模近年有明顯的擴大。美國在應用聚合物調(diào)剖方面有較大發(fā)展。在深度調(diào)剖堵水方面已見到良好的效果,它已不再是單純的增產(chǎn)措施,在一定條件下它可以替代聚合物驅(qū),或與聚合物驅(qū)結合使用,使聚合物驅(qū)獲得更大的成效。其中新的深度調(diào)剖體系(膠態(tài)凝膠CDG)近幾年受到普遍關注,多數(shù)礦場試驗獲得成功。例如,在有高滲透層竄流的非均質(zhì)油藏Ash單元,應用非交聯(lián)聚合物、膠態(tài)分散凝膠CDG和整體凝膠三階段處理的工藝技術,共注入聚合物和凝膠溶液0.262PV,增油235000~385000bbl,提高采收率17.2%OOIP,工藝成本為$0.91~$1.49/bbl。盡管美國的化學驅(qū)應用規(guī)模在三次采油占的比例很小,但美國能源部對提高采收率的基礎研究仍十分重視:①重點放在流體深部轉(zhuǎn)向技術上,即凝膠或沉淀型調(diào)剖上。②加強了在高分子物理、高分子化學、流變學等學科上的研究,表面活性劑-聚合物的互相作用、吸附損失等界面化學問題一直在進行理論研究。③在化學劑合成領域開發(fā)了多種耐溫耐鹽聚合物,在表面活性劑合成方面向高效廉價、耐溫、抗鹽方向發(fā)展。④通過識別診斷和圖象系統(tǒng)研究油藏巖石性質(zhì)和巖石、流體互相作用對采油過程的影響,并探討怎樣應用新認識提高采收率。國外近年還提出了一種新的低成本化學驅(qū)技術——微生物-三元復合驅(qū)提高采收率技術。這項技術是基于微生物可以變化原油,產(chǎn)生酸性物質(zhì),并在油水界面上被堿混合物中和,對三元復合驅(qū)不起作用的原油應用該技術是一項經(jīng)濟有效的創(chuàng)新技術。應用微生物和三元復合驅(qū)技術進行的巖心驅(qū)油試驗表明,微生物驅(qū)和三元復合驅(qū)結合技術的原油采收率比單獨微生物驅(qū)和單獨三元復合驅(qū)都高。值得指出的是,由于化學驅(qū)技術的發(fā)展進步和高油價的有利條件,國外又開始重新考慮化學驅(qū)的應用問題,化學驅(qū)也許再次成為經(jīng)濟可行的油田規(guī)模的提高采收率項目。4.2國內(nèi)化學驅(qū)油技術發(fā)展趨勢美國化學驅(qū)到達高峰后來的近20數(shù)年內(nèi),化學驅(qū)在美國運用越來越少,但在中國卻得到了成功應用。中國化學驅(qū)技術已代表世界先進水平,其中,聚合物驅(qū)技術于1996年形成工業(yè)化應用;“十五”期間大慶油田形成了以烷基苯磺酸鹽為主劑的“堿+聚合物+表面活性劑”二元復合驅(qū)技術,勝利油田形成“聚合物+表面活性劑”的無堿二元復合驅(qū)技術;目前,已開展“堿+聚合物+表面活性劑+天然氣”泡沫復合驅(qū)室內(nèi)研究和礦場試驗?;瘜W驅(qū)油劑作為三次采油的關鍵技術所在,在后來很長時期內(nèi)將在如下方面展現(xiàn)較大較快發(fā)展。4.2.1聚合物驅(qū)大規(guī)模工業(yè)應用及配套技術提高采收率技術評價表明化學驅(qū)尤其是聚合物驅(qū)為我國近年來提高采收率的主攻方向,通過“七五”、“八五”國家重點項目攻關和現(xiàn)場試驗的開展與擴大,我國聚合物驅(qū)在“九五”期間逐漸發(fā)展形成了十大配套工藝技術,成功地實現(xiàn)了聚合物驅(qū)的工業(yè)化。配套工藝技術包括:注水后期油藏精細描述技術、聚合物篩選及室內(nèi)評價技術、合理井網(wǎng)井距優(yōu)化技術、數(shù)值模擬技術、注入井完井分注和測試技術;聚合物驅(qū)防竄技術、聚合物配制及注入工藝和注入設備國產(chǎn)化、采出液處理及應用技術、高溫聚合物驅(qū)油技術、聚合物驅(qū)方案設計和礦場實行等十大配套技術。目前大慶、勝利、遼河、河南等油區(qū)均已到達一定的工業(yè)性規(guī)模,聚合物先導性和工業(yè)性礦場試驗均獲得比水驅(qū)提高采收率7~10%以上的好效果,為老油田減緩產(chǎn)量遞減、保持產(chǎn)量穩(wěn)定作出了奉獻?!笆濉币詠?,國內(nèi)開展聚合物驅(qū)重要油田又系統(tǒng)總結了項目實行的經(jīng)驗和教訓,分析了聚合物驅(qū)效果及其影響原因,提出了改善聚合物驅(qū)效果的措施措施,深入完善了聚合物驅(qū)配套工藝技術,為提高聚合物驅(qū)效果提供了有力保障。4.2.2復合驅(qū)油技術及配套工藝技術復合驅(qū)基礎研究在驅(qū)油機理、數(shù)值模擬等方面獲得重大突破,有些成果已到達國際先進水平。運用驅(qū)油劑之間的協(xié)同效應,提高驅(qū)油效率。多種形式復合驅(qū)不停被提出。繼勝利孤東小井距復合驅(qū)試驗之后,大慶、勝利、遼河和克拉瑪依也先后成功地進行了多種復合驅(qū)先導和擴大試驗,在先導試驗的基礎上;大慶又在杏二區(qū)中部開展了三元復合驅(qū)工業(yè)性試驗。孤島油田西區(qū)三元復合驅(qū)礦場擴大試驗提高采收率12%以上:包括6口注水井和13口采油井;采用的超低界面張力三元復合驅(qū)油溶液(主段塞)配方為:1.2%Na2CO3+0.3%復配表面活性劑(陰離子表面活性劑BES+木質(zhì)素磺酸鹽PS)+0.15%聚合物3530S;從1997年5月開始實行化學劑注入,注入前置段寒(0.2%聚合物溶液)0.097PV、主段塞0.309PV、后置段塞(0.15%聚合物溶液)0.05PV,11月轉(zhuǎn)后續(xù)水驅(qū);注完化學劑時的試驗效果:全區(qū)油井綜合含水由94.7%降至84.5%,日產(chǎn)油量由82t升至194t,合計增油10.42×104t,提高采收率5.27%,估計最終提高采收率12.04%;注水井縱向各層吸水均勻化,注水井流動系數(shù)和流度下降;注水運用率提高,每采出1t原油的耗水量由17.9t降至10.4t。大慶油田三元復合驅(qū)礦場試驗提高采收率20%以上:①中區(qū)西部先導性礦場試驗,1994年9月注入三元體系,1996年5月結束。累積注入化學劑0.603PV,全區(qū)累積產(chǎn)油59366t,累積增油10804t,中心采油井累積產(chǎn)油8098t,累積增油4392t,比水驅(qū)提高采收率21.4個百分點;②杏五區(qū)中塊先導性礦場試驗,1995年1月注入三元體系,1997年4月結束。累積注入化學劑0.67PV,四口采油井累積產(chǎn)油22988t,累積增油13774t,比水驅(qū)提高采收率25個百分點;③小井距生物表面活性劑先導性礦場試驗,1997年12月注入生物表面活性劑三元復合體系,1998年12月結束。累積注入化學劑0.741PV,全區(qū)累積增油7154t,中心井累積產(chǎn)油3517t,累積增油2841t,比水驅(qū)提高采收率23.24個百分點。大量試驗研究和現(xiàn)場試驗工作的開展推進了我國復合驅(qū)技術的發(fā)展,目前我國已初步形成了復合驅(qū)配套工藝技術,重要包括:復合驅(qū)配方體系優(yōu)化設計、復合驅(qū)方案優(yōu)化設計、復合驅(qū)井筒舉升及防垢配套技術和復合驅(qū)采出液處理工藝技術等。4.2.3高溫高鹽高粘高蠟等苛刻條件油藏聚合物驅(qū)技術由于PAM、HPAM在高溫條件下發(fā)生明顯的分子降解,在高礦化度尤其是高價金屬離子含量高的油藏,其黏度會大幅度下降,甚至產(chǎn)生沉淀而喪失驅(qū)油能力,不合用于高溫高鹽儲層。常規(guī)聚丙烯酰胺類驅(qū)油劑難以獲得提高采收率的作用。國內(nèi)近幾年開發(fā)出了多種新型耐溫抗鹽聚合物,有些產(chǎn)品正在中試,有些產(chǎn)品已工業(yè)化。對這些新型耐溫抗鹽聚合物國內(nèi)開展了大量的性能評價和驅(qū)油試驗研究,并在此基礎上進行了現(xiàn)場試驗。中原油田衛(wèi)18-4井組AMPS聚合物驅(qū)先導性礦場試驗:用引起聚合措施合成了AMPS/AM/AMC14S三元共聚物,室內(nèi)基本性能試驗評價表明三元共聚物的耐溫抗鹽性很好,使用中試產(chǎn)品在衛(wèi)18-4井組開展了先導性礦場試驗,聚合物驅(qū)轉(zhuǎn)為水驅(qū)后,壓力由15.4MPa降為13.5MPa,4口井的含水低于注聚前的含水基質(zhì)2.5個百分點,日產(chǎn)油高于注聚前2~4t。國內(nèi)近幾年交聯(lián)聚合物技術不停得到發(fā)展完善,并開始應用于高溫高鹽油藏聚合物驅(qū)。勝利油田研制開發(fā)了系列交聯(lián)劑,可使國內(nèi)外不一樣的聚合物產(chǎn)生交聯(lián)增粘,適合于礦化度8×104mg/L、溫度低于80℃的油藏,1999年在孤島渤19塊進行了交聯(lián)聚合物驅(qū)試驗。試驗選用AX-73聚合物和XL-2交聯(lián)劑體系
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責。
- 6. 下載文件中如有侵權或不適當內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 2025年全球及中國超微細合金線材行業(yè)頭部企業(yè)市場占有率及排名調(diào)研報告
- 2025年全球及中國低浴比氣液染色機行業(yè)頭部企業(yè)市場占有率及排名調(diào)研報告
- 2025-2030全球汽車油漆測厚儀行業(yè)調(diào)研及趨勢分析報告
- 2025年全球及中國眼內(nèi)液體填充物行業(yè)頭部企業(yè)市場占有率及排名調(diào)研報告
- 2025年全球及中國初創(chuàng)企業(yè)媒體服務平臺行業(yè)頭部企業(yè)市場占有率及排名調(diào)研報告
- 2025-2030全球知識產(chǎn)權審計服務行業(yè)調(diào)研及趨勢分析報告
- 2025-2030全球設備用墊圈和密封材料行業(yè)調(diào)研及趨勢分析報告
- 2025-2030全球微膠囊脂質(zhì)粉行業(yè)調(diào)研及趨勢分析報告
- 2025年全球及中國車規(guī)級數(shù)字功放電感行業(yè)頭部企業(yè)市場占有率及排名調(diào)研報告
- 2025-2030全球螺旋繞線機行業(yè)調(diào)研及趨勢分析報告
- 第二章《有理數(shù)的運算》單元備課教學實錄2024-2025學年人教版數(shù)學七年級上冊
- DB31-T 596-2021 城市軌道交通合理通風技術管理要求
- 華為智慧園區(qū)解決方案介紹
- 2022年江西省公務員錄用考試《申論》真題(縣鄉(xiāng)卷)及答案解析
- 人教版八年級英語上冊期末專項復習-完形填空和閱讀理解(含答案)
- 一例蛇串瘡患者個案護理課件
- 低壓電工理論考試題庫低壓電工考試題
- 國家電網(wǎng)培訓課件
- 五年級上冊口算練習400題及答案
- 駱駝祥子選擇題100道及答案
- 2024年公務員考試題庫附答案【完整版】
評論
0/150
提交評論