表面活性劑和助劑的配伍

表面活性劑和助劑的配伍表面活性劑的清洗能力和它本身的結構（親水基的類型及疏水基的結構等）有著密切的聯(lián)系，不同類型的表面活性劑，它們的洗滌能力也不同。因此在配制清洗劑時需選擇合適類型的表面活性劑。但在相當多的情況下，即使已經(jīng)挑選出性能最好的表面活性劑品種，仍不能達到預期的目標，或者性能雖然可以滿足要求，但從經(jīng)濟角度來看又不可行。此時即應考慮使用混合表面活性劑。在實際應用中，洗滌劑是由多種成分復配而成的，通過復配可以提高表面活性劑的活性，同時還引入一些附加的其他洗滌力，互相協(xié)同，達到提高去污力，改善使用性能和降低成本的目的。因此研究和開發(fā)表面活性劑和助劑的復配技術非常重要，它所帶來的經(jīng)濟效益和社會效益往往比研制新結構的表面活性劑更直接、更顯著。研究和開發(fā)洗滌劑配方要根據(jù)洗滌對象（污垢）的性質、洗滌要求、洗滌條件、經(jīng)濟性及環(huán)境保護等方面的因素來決定。另一方面，配方不僅是指配方組分的組成比例，而且還包括配制工藝。洗滌劑是一個相當復雜的混合體系。在體系中存在著表面活性劑之間、洗滌助劑和表面活性劑之間、洗滌助劑之間的物理化學作用。因此這些組分之間是否具有良好的配伍性及協(xié)同性都是需要考慮的。如果能了解和掌握它們直接的復配規(guī)律來尋求適用高效的配方是最好不過了。但是這個混合體系少則幾個組分，多則十幾個組分，相互影響十分復雜，我們只能在掌握表面活性劑及洗滌助劑的性能、作用及其復配規(guī)律等物化知識的配方技術的基礎上，大體估計這些組分在復配體系中的行為，作為配方的指導。1表面活性劑之間的復配目前在大多數(shù)實用洗滌劑的配方中，都是采用多種表面活性劑的復合活性物來達到提高性能和降低成本的目的。不同種類的表面活性劑復配后，?？蛇_到比混合物中任一組分都好的性能，此時我們稱之發(fā)生了增效作用（或協(xié)同作用）；但若搭配不當（如品種或混合比例選擇不合理）也會出現(xiàn)性能變劣的情況。對于混合表面活性劑的增效作用，近年來的研究工作非常活躍，在理論與應用兩個方面均是如此，并且取得了長足的進步，已初步掌握了混合表面活性劑體系的一些規(guī)律。表面活性劑最基本和最重要的性質是在界面上的吸附和在溶液中形成膠柬。對于混合表面活件劑體系已.總結出如下美系!(2)(3)以上各式中a是組分1在混合物中的總摩爾數(shù)；X和Xm分別為組分1在混合吸附單層和混合膠束中的摩爾分數(shù)；Co「C02和ci2分別是產(chǎn)生一定表面張力降低值所需的純組分1、組分2和混合物在溶液相中的體積摩爾濃度；C?Cm2和Cmi2羥則分別是純組分1、2和混合物的臨界膠束濃度；Ps和6m是吸附層中和膠束中兩組分間的分子相互作用參數(shù)。理論分析和實驗結果都表明：當Ps<0且IPs|>|ln(Coi/Co2)J時，在降低表面張力方面兩種活性劑存在增效作用。同樣對于混合膠束也有類似關系：當PM<0且IPM|>|1n(Cmi/Cm2)1時，兩種表面活性劑在形成膠束方面存在增效作用。同系表面活性劑混合物的物化性質介于各純表面活性劑之間。這是因為表面活性劑同系物的混合體系中，同系物分子結構十分相近，有相同的親水基和相似的憎水基(僅有鏈長的差別)，故溶液較為理想。其性質可按理想溶液計算。對于一個雙組分的同系表面活性劑的混合體系，其中表面活性較高、cmc值較低的組分在混合膠團中的比例較大，即它在膠團中的摩爾分數(shù)較其在溶液中的摩爾分數(shù)大。也就是說，此種表面活性劑易在溶液中形成膠團。反之，表面活性較低，cmc值較大的表面活性劑則不易形成膠團，在混合膠團中的摩爾分數(shù)較小。非離子表面活性劑加入離子型表面活性劑中后，會使非離子表面活性劑的濁點界限變得不夠分明。其cmc值也隨非離子表面活性劑的比例上升而下降，即離子型表面活性劑溶液中只要有少量非離子表面活性劑存在，即可使其cmc大大降低。這是由于非離子表面活性劑與離子表面活性劑能在溶液中形成混合膠團。非離子表面活性劑分子插入離子表面活性劑的膠團中，使原來的離子表面活性劑離子頭間的排斥力減弱，再加上兩種表面活性劑疏水鏈問的相互作用，而易生成膠團，使混合液的cmc下降。另外，當非離子表面活性劑加入離子表面活性劑中時，除上述的使cmc下降外，表面張力也下降，表面活性增高。在cmc附近時，溶液表面張力出現(xiàn)最低值，可見非離子表面活性劑對離子表面活性劑溶液性質的影響是相當激烈的。相反當非離子表面活性劑溶液中加入離子表面活性劑時，與非離子表面活性劑加入到離子表面活性劑溶液中的情況相似，溶液表面張力降低、cmc變小，表面活性增加。陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑相互混合使用，會相互作用形成不溶性沉淀，從而使其效果相互抵消。因此在陰離子表面活性劑洗滌液中為了增加殺菌等效果，不能配入陽離子表面活性劑，這時必須選擇非離子表面活性劑，這是日常化學工業(yè)特別是洗滌劑工業(yè)中的常見規(guī)律。但是，在適當條件下正、負離子表面活性劑混合也可以不產(chǎn)生沉淀，而且混合物的表面活性得到極大的提高。只要陰離子表面活性劑的負表面活性離子和陽離子表面活性劑的正表面活性離子的體積不太小，其混合物就不會在溶液中發(fā)生沉淀而失去效用，則可得到比單一表面活性劑表面活性更高的混合物。不僅等摩爾的正、負離子表面活性劑混合物顯示出高表面活性，而且非等摩爾比的混合物亦顯示出高表面活性。正、負離子表面活性劑混合物高表面活性不僅體現(xiàn)在低cmc及低表面張力上，而且這種混合物具有很好的潤濕性能、浸透性、穩(wěn)泡性及一系列表面及膠體化學性質。正、負離子表面活性劑混合物表面活性提高的根本原因在于，電性相反的表面活性劑離子間的靜電引力作用，大大增加了兩種表面活性離子的聚集。和單一的表面活性劑相比，它沒有單一表面活性離子的相同離子間的斥力，因而易于在界面和表面吸附，形成比單一表面活性劑更緊密的碳氫鏈表面層，將強極性的表面能較高的水表面改變?yōu)榻咏細浠衔锏姆菢O性的低能表面，從而改變了水表面的性質。必須指出，并不是所有類型的正負離子表面活性劑(Cm+NMe3—CS-)混合液都具有上述的特殊表現(xiàn)，只有當親油基中的碳原子數(shù)比較多，而且碳數(shù)近似相等時才有上述特殊表現(xiàn)。對于1：1正負離子表面活性劑混合物，當烷基鏈碳數(shù)不同時，在吸附層和膠團中的正負表面活性離子的比例不是1：1，碳數(shù)較多的表面活性離子所占的比例大，這就是說，這時吸附層不是電中性的，而有擴散雙電層的存在，這時無機鹽對混合液的表面活性有顯著影響。當正、負表面活性離子的碳數(shù)相近時，吸附層及膠團中的正負表面活性離子的比例接近1：1，膠團及表面層接近于電中性，不存在雙電層，無機鹽對混合液的cmc及表面張力無顯著影響。因此，我們應對過去長期流行的正、負離子表面活性劑不能一起混合使用的觀念有一個新的比較全面的認識，正、負離子表面活性劑在適當條件下混合，可以避免沉淀，不僅不失去活性，而且由于正、負離子之間的強烈相互作用，在它們的混合液中膠團更易形成（cmc降低），更易形成表面吸附（表面張力降低），具有更高的表面活性。正、負離子表面活性劑的適當復配是提高表面活性劑配方的表面活性及有關使用特性的途徑之一，值得注意和研究。陰-陽離子表面活性劑的復配，盡管臨界膠束濃度和表面張力可以降低一到兩個數(shù)量級，但復配后的溶解度太小，對洗滌劑的實用價值不大。但在某些特殊情況下卻很有意義。例如采用泡沫法去除洗滌劑工廠廢水中的陰離子表面活性劑時，一般只能降到lOmg/L；；左右，若在此體系中添加極少量的陽離子表面活性劑，殘余的陰離子表面活性劑濃度可降到1mg/L左右。根據(jù)對大量不同類型表面活性劑混合體系的研究結果，得出兩組分混合表面活性劑增效作用強弱的排列順序為：陰-陽離子〉陰-兩性離子〉離子-非離子〉甜菜堿類-陽離子〉甜菜堿類-非離子＞非離子-非離子當兩種表面活性劑混合后，性能最好的比例往往是以其中一種表面活性劑為主。以LAS—AES體系為例，混合體系的油/水界面張力和去污力均在以LAS為主的比例下表現(xiàn)出最大值。這兩類表面活性劑復配后，對橄欖油/水的界面張力降低有明顯的增效作用。2表面活性劑和洗滌助劑的復配洗滌助劑與表面活性劑復配時，一些助劑直接同表面活性劑發(fā)生作用，影響表面活性劑的性質，而另一些助劑雖不能直接提高表面活性劑的活性，但它們卻能完善洗滌劑功能，有些甚至提供附加的洗滌力，如洗液pH值的調節(jié)，硬水的軟化、增白、對油脂的皂化力等。這里主要討論對表面活性劑有強烈作用的助劑，如無機助劑中的電解質助劑，有機助劑中的有機電解質、低分子極性有機化合物及高分子物質。這是表面活性劑和洗滌助劑復配的理論基礎。2.1電解質和表面活性劑的復配作用總的來說，存在于表面活性劑溶液中的電解質（一般為無機鹽），往往使溶液的表面活性提高。但對于離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑情況有些不同。對于離子型表面活性劑，在溶液中加入與表面活性劑有相同離子的無機鹽時（如RS0Na中加入NaCl），溶液表面活性提高，cmc下降。例如，對于cmc=1X104-4mol/L的離子型表面活性劑當反離子（反離子即與離子型表面活性劑帶有相反電荷的離子）總濃度為0.1mol/L時，cmc則降低到1.6X10-emol/L，前后相差100倍。另外，電解質還能顯著促進離子型表面活性劑的締合，使其膠團聚集數(shù)增大。加入電解質產(chǎn)生上述效果的原因，主要是離子間的靜電相互作用，隨著液體中反離子濃度的提高，能很大程度降低表面活性離子擴散雙電層的作用，使它們之間的靜電斥力降低，從而容易吸附于表面，并使平衡吸附量增加，并易形成膠團。但是，在提高溶液反離子濃度時，由于反離子的水化作用，使溶液中的游離水減少，因而表面活性物在溶液中的溶解度有所降低。對于非離子表面活性劑，電解質對其溶液性質的影響較小，當鹽的濃度較低時（如小于0.1mol/L），非離子表面活性劑的表面活性幾乎沒有變化，只是在鹽濃度較大時，表面活性才顯示變化，但較離子表面活性劑的變化小得多。電解質對非離子表面活性劑溶液性質的影響主要表現(xiàn)為鹽效應，盡管這種鹽效應對表面活性劑的疏水基及親水基均發(fā)生作用，但它主要表現(xiàn)為對疏水基團的“鹽析”或“鹽溶”作用，而不是對親水基的作用上，這是與電解質對離子表面活性劑作用不同的地方。當電解質對非離子表面活性劑起“鹽析”作用時，使非離子表面活性劑cmc降低；當起“鹽溶”作用時會使cmc升高，使非離子表面活性劑在水中的溶解度增加。2.2極性有機物和表面活性劑的復配作用少量極性有機物的加入，常使表面活性劑溶液的CITIC發(fā)生顯著變化，但情況比較復雜。脂肪醇無論是對陽離子表面活性劑還是對陰離子表面活性劑的溶液，均能顯著降低其臨界膠團濃度、表面張力，提高起泡性、乳化性等表面活性，并且這種作用隨脂肪醇的濃度增加和醇的烴鏈的加長而變得越發(fā)顯著。這是因為醇分子CHOH與表面活性劑分子CHS0Na之間有較強烈的相互作用，如烴基n2n+1 n2n+1 4的疏水作用，極性頭的氫鍵結合，而使脂肪醇分子和表面活性劑離子在表面上定向排列很緊密，從而大大改變水的表面性質，即使接近非極性表面，也表現(xiàn)出很低的表面張力。另外加入脂肪醇后，溶液的黏度加大。另一類極性物質是多元醇，如環(huán)己六醇、山梨醇、木糖、果糖等，它們能使表面活性劑的cmc下降。這是因為山梨醇、環(huán)己六醇等這類物質使表面活性劑分子的疏水基在水中的穩(wěn)定性降低，從而易于形成膠團所致。低分子醇在濃度較低時使表面活性劑易于形成膠團，cmc降低。但當?shù)头肿哟紳舛缺容^高時，易與水分子形成氫鍵，有破壞水結構的作用，使表面活性劑吸附于表面及形成膠團的趨勢變小，顯示出隨低分子醇濃度增加cmc升高的現(xiàn)象。從甲醇全己醇都具有這種性質，它們能增加表面活性劑的溶解度。某些水溶性較強、極性較高的有機化合物如尿素、乙二醇、N一甲基乙酰胺、1，4一二氧六環(huán)等會使表面活性劑的cmc增高。2.3高分子化合物與表面活性劑的復配作用表面活性劑和水溶性高分子化合物的相互作用到目前為止研究還不夠。一般認為它們之間有色散力作用、靜電作用及疏水作用3種。在水溶液中水分子之間的色散力作用和水分子與烴基間的色散力作用在相同數(shù)量級內，作用差別不大，因此，對于一般的非電解質水溶性中性高分子，它與表面活性劑之間的主要作用是疏水結合和靜電作用。當高分子物質和表面活性劑復配在一起的時候，它們的烴基之間會產(chǎn)生疏水結合形成復合物，或者說高分子物質“吸附”了表面活性劑。研究表明，高分子物的疏水性越強，這種疏水結合越強。試驗還表明，由于這種“吸附”作用，表面活性劑水溶液的表面張力下降到最低值之前，與無高分子物時相比，出現(xiàn)了一個下降相當緩慢的過程。即當高分子加入后表面活性劑的活度比無高分子時相比顯著降低，表面活性劑在溶液表面的吸附量隨自身濃度的