第三章：玻璃的表界面

第三章玻璃表界面

1玻璃表面化學(xué)組成

事實(shí)：玻璃表面的化學(xué)組成與它的內(nèi)部，或者說(shuō)整體的組成也不盡相同。

原因：熔制、成型、熱處理以及玻璃表面受水、大氣和其它化學(xué)侵蝕所造成的。

組分的揮發(fā)性:Na、B與F等組成容易從表面揮發(fā)。降低表面能:

Pb2+、Sn2+、Sb3+、Bi3+、Zn2+、Cd2+注意點(diǎn)浮法玻璃上表面Na2O成分深度分布（1）表面層的范圍從納米到幾微米，范圍很小。（2）各種測(cè)試方法有誤差，各種結(jié)果不盡相同。（3）各種玻璃的組成不同，成型方法也不相同，不可強(qiáng)制一律。浮法玻璃上表面SiO2成分深度分析

浮法玻璃下表面SnO2成分深度分布表面化學(xué)組成和濃度深度分布分析方法1）電子探針（EPMA、EPA）2）俄歇電子能譜（AES）3）離子探針（IMA、SIMS）4）光電子能譜（XPS）小玻璃瓶罐退火后表面成分分布2玻璃表面結(jié)構(gòu)

SiO2玻璃表面形成D－單元和E－單元，D為不足氧單元，E為過(guò)剩氧單元。D中心為[Si4+(O2-/2)3]+或（Si4+O2-1.5）+，E中心（過(guò)剩氧單元）：（Si4+O2-2.5）或[Si4+(O2-/2)3O2-]－。玻璃表面D單元總量等于E單元的總量。

石英晶體斷裂表面結(jié)構(gòu)（a）和石英玻璃斷裂表面結(jié)構(gòu)（b）

ab表面吸附大氣中活性分子以降低表面能。二氧化硅玻璃表面有以下幾種羥基團(tuán):

單羥基

雙羥基

閉合羥基團(tuán)

硼、鋁、磷這類(lèi)玻璃形成體會(huì)吸附水，形成硼、鋁、磷羥基團(tuán)。

硼羥基團(tuán)

鋁羥基團(tuán)

磷羥基團(tuán)

3玻璃表面結(jié)構(gòu)理論

作花濟(jì)夫玻璃表面模型：

表面吸附H+形成OH－，另外還有與Na+交換后進(jìn)入玻璃表面的H+。

亞表面理論（subsurface）

1975年Weyl提出的，亞表面層厚度約為膠體粒子大小（10－4－10－5cm），它不完全對(duì)稱(chēng)。1.

表面熵最高，向內(nèi)部梯度降低。2.原子或質(zhì)點(diǎn)不對(duì)稱(chēng)，空隙大或微孔性。3.表面無(wú)序度高于內(nèi)部。

用亞表面理論可以解釋以下現(xiàn)象：（1）表面形成Griffith微裂紋，導(dǎo)致玻璃實(shí)際強(qiáng)度小于理論值。（2）玻璃表面微孔性，反應(yīng)表面大，可與O2、SO2、HCl、H2O等反應(yīng)。（3）有利于離子遷移擴(kuò)散，玻璃可進(jìn)行離子交換。（4）表面可析晶。（5）表面有微孔，溫度升高有流變性，所以可拋光，玻璃與金屬封接后應(yīng)力較快消除殘余應(yīng)力。

4玻璃的表面反應(yīng)

玻璃成型后一段時(shí)間就容易被周?chē)h(huán)境介質(zhì)所侵蝕，侵蝕情況可分成五種類(lèi)型，主要取決于玻璃的本質(zhì)（組成）和介質(zhì)的種類(lèi)。（1）不溶型——表面不溶，只形成厚度小于5nm的水化層，石英玻璃在中性溶液中。（2）單保護(hù)膜型——在溶液中，玻璃中某些組成，如R+，選擇性溶出，形成高SiO2的保護(hù)膜，含少量堿性氧化物的玻璃，溶液PH<9。（3）雙保護(hù)膜型——該種玻璃為含Al2O3或CaO和P2O5的硅酸鹽玻璃，在溶液中形成SiO2層，再形成高鋁硅層或磷酸鈣層（內(nèi)部），再向里為主體玻璃，酸性或堿性溶液中均較穩(wěn)定。。（4）保護(hù)膜破裂型——這種玻璃表面也有含SiO2較高的膜，但二氧化硅含量不夠高，膜的保護(hù)作用較差，不再起作用，水進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)發(fā)生以下反應(yīng)。這種玻璃含堿較高，且含有二、三種堿性氧化物，PH<9。

（5）可溶型——玻璃組成與（4）相似，但是溶液為堿性溶液。

5玻璃表面性質(zhì)1）光學(xué)性質(zhì)a)粗糙度對(duì)光的反射和透射的影響

如果玻璃表面不是平整，而是粗糙、有臺(tái)階的話(huà)，則入射到玻璃上的光，再由玻璃反射、透射，均會(huì)造成光程差，影響到光學(xué)系統(tǒng)的成像。由物理學(xué)可知，假如玻璃表面有臺(tái)階，高度為h,當(dāng)入射角為θ光線(xiàn)到玻璃表面，產(chǎn)生的光程差Δ=2hCosθ,要獲得鏡面反射，光程差不能超過(guò)波長(zhǎng)的八分之一。如果是紅外區(qū)，λ為1000nm，h就可達(dá)60nm

,即可允許較大的粗糙度。若是在紫外區(qū)，允許的粗糙度就要比25nm還小。假如是透射光，入射角ι，根據(jù)物理學(xué)原理光程差Δ≤1/8λι=00，λ=400nm，h=100nmι=900λ=400nm，h=44.7nmb)表面組成對(duì)反射和折射的影響玻璃種類(lèi)表面狀態(tài)折射率nD重火石玻璃陳舊表面新鮮表面1.5491.748平板玻璃陳舊表面新鮮表面1.4921.518研磨、拋光后玻璃表面折射率：玻璃種類(lèi)主體玻璃折射率nD新表面折射率nD研磨壓力/g.cm-2火石玻璃重火石玻璃輕火石玻璃硼硅酸鹽玻璃平板玻璃石英玻璃高硅氧玻璃1.621.7461.5911.5181.5251.4591.4591.5461.6701.5621.5131.5011.4621.463

7080

10080752）電學(xué)性質(zhì)

玻璃在常溫下電阻很大，電導(dǎo)率很小，石英玻璃的體積電導(dǎo)率為1X10-17Ω–1.cm-1,鈉鈣硅玻璃為1X10-9——1X10-14Ω–1.cm-1。表面電阻率ρ是取一個(gè)正方形固體表面，測(cè)定其兩對(duì)邊間的電阻值，它與此正方形的邊長(zhǎng)無(wú)關(guān)，量綱為Ω/square，或稱(chēng)方塊電阻，量綱為Ω/□

。玻璃種類(lèi)表面電導(dǎo)率Ω-1/□20%R.H40%R.H60%R.H80%R.H100%R.HE玻璃2X10-156X10-147X10-139X10-123.4X10-11鈉鈣硅玻璃4X10-121.8X10-127.5X10-119.8X10-102.8X10-9

自室溫至100℃，玻璃表面電導(dǎo)率隨溫度升高而增大。但溫度超過(guò)100℃，由于水分子蒸發(fā)快，水膜難以形成，表面電導(dǎo)率下降，直至與體積電導(dǎo)率一致。

其它因素：

用R+(Na、k、Li）替代SiO2,表面電導(dǎo)率增加。其它氧化物都有一個(gè)開(kāi)始增加，超過(guò)一定的極限后，有下降的趨勢(shì)?；瘜W(xué)穩(wěn)定好的玻璃，表面電導(dǎo)率相對(duì)小些。石英玻璃<Pyrex玻璃<乳白玻璃<康寧015玻璃。磨光玻璃表面存在很多機(jī)械傷痕的微小裂紋，化學(xué)穩(wěn)定性差，比表面大，表面電導(dǎo)率大。淬火玻璃的表面電導(dǎo)率高于退火玻璃的表面電導(dǎo)率。退火玻璃表面因爐氣中的SO2與表面的Na2O生成Na2SO4白霜，洗滌后溶去，形成富硅層，表面電導(dǎo)率低。玻璃表面微晶化后，與原玻璃相比，表面電導(dǎo)率降低。3）力學(xué)性質(zhì)

在1920年Griffith就假定玻璃表面存在著外部應(yīng)力明顯集中的缺陷，即Griffith裂紋，使玻璃在低應(yīng)力下發(fā)生斷裂。有人將表面的微裂紋分為本征微裂紋，深度在幾個(gè)納米到幾十個(gè)納米之間；結(jié)構(gòu)微裂紋在幾十納米到幾百納米之間；制造微裂紋在幾個(gè)微米之間，其中最重要的是Griffith裂紋。本征強(qiáng)度10-14GPa實(shí)際強(qiáng)度140MPa原因存在微觀(guān)和宏觀(guān)缺陷，表面微裂紋玻璃硬度

當(dāng)玻璃表面用金剛石錐施加集中負(fù)荷時(shí)，表面首先出現(xiàn)彈性變形，接著塑性變形，負(fù)荷再大時(shí)就出現(xiàn)裂紋。在金剛石錐上加合適的負(fù)荷，使玻璃表面形成刻痕，以刻痕的尺寸作為玻璃硬度大小的依據(jù)。玻璃結(jié)構(gòu)鍵強(qiáng)度愈高，硬度愈大。玻璃結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度大，硬度越大。玻璃表面結(jié)構(gòu)比較致密，硬度也提高。玻璃表面有預(yù)應(yīng)力，可以提高玻璃硬度。玻璃表面的宏觀(guān)和微觀(guān)缺陷，如裂紋、氣泡、不規(guī)則分布的熱應(yīng)力等會(huì)使硬度降低。玻璃強(qiáng)度玻璃表面的擦傷和磨損，對(duì)強(qiáng)度也有很大的影響。傷痕愈大愈尖，強(qiáng)度降低愈多。剛制造出的玻璃瓶，其沖擊內(nèi)壓強(qiáng)度為100的話(huà)，輕微劃傷則為30，用砂紙劃傷則為10，用金剛石劃傷只有8。6玻璃表面處理

玻璃表面處理是采用物理、化學(xué)、機(jī)械等方法改變玻璃表面形態(tài)、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)或應(yīng)力狀態(tài)，獲得所要求的性質(zhì)與功能。玻璃表面處理技術(shù)按作用原理可分為：微觀(guān)微粒沉積。沉積物以原子、離子和粒子團(tuán)簇形態(tài)在玻璃表面形成薄膜。如物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積鍍膜。②

介觀(guān)或微觀(guān)粒子沉積。沉積物以介觀(guān)(mm級(jí))或微觀(guān)(um級(jí))尺寸的顆粒形態(tài)在玻璃表面形成覆蓋層，熱噴涂、描金。③整體覆蓋。將覆蓋材料在同一時(shí)間施加在玻璃表面上，如貼鐵甲防爆膜、夾金膜。④表面改性。如離子交換、離子注入。

玻璃表面處理具有下列優(yōu)點(diǎn)：①

提高玻璃的物理、化學(xué)性質(zhì)。如表面有機(jī)硅涂層提高玻璃的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。②

獲得玻璃基片所不能具有的特性。如玻璃基片上鍍TbFeC0磁光薄膜后，可用作信息記錄的磁光盤(pán)，又如在平板玻璃上貼光柵膜后，經(jīng)光線(xiàn)照射后呈虹彩效果。③

同一玻璃基片采用不同表面處理方法，可以獲得不同的性質(zhì)和功能。如浮法玻璃基片，采用化學(xué)蒙砂可以形成半透明的毛面；鍍反射膜后，可以反射67％的太陽(yáng)能起遮陽(yáng)作用；貼變色膜后，能在不光強(qiáng)或不同方向電場(chǎng)下改變玻璃顏色。④

原料消耗少，污染程度低，成本低廉。以整體著色平板玻璃為例，所需著色劑多，熔化時(shí)著色劑常揮發(fā)，污染環(huán)境；而表面著色所需著色劑少，成本低。離子注入，所用靶材料很少，注入過(guò)程對(duì)環(huán)境基本上無(wú)污染。⑤

產(chǎn)品附加值高。玻璃表面處理的缺點(diǎn)：1）效果有一定的局限性，如表面擴(kuò)散著色的顏色比較淡。2）表面涂層不耐磨，易受侵蝕，常發(fā)生剝離和脫落現(xiàn)象。3）表面處理層的深度受到一定限制，離子注入幾百納米、離子交換幾十到幾百微米。1)玻璃表面改性A離子注入a)機(jī)理

當(dāng)離子注入能量較低時(shí)，通過(guò)彈性碰撞傳遞給原子的能量小于閾值能Ed，玻璃原子只能在原位置重復(fù)發(fā)生振動(dòng)，并將此振動(dòng)能傳遞給相鄰原子，產(chǎn)生熱峰效應(yīng)；當(dāng)離子能量大于20kev，就能超過(guò)Ed，使被碰撞的原子離開(kāi)平衡位置；原位置被注入離子所占據(jù)，它進(jìn)入填隙位，或者在原位置留下空位。如果碰撞的原子獲得的能仍相當(dāng)大，仍大于Ed，則可能繼續(xù)與其他原子相撞，串級(jí)碰撞，于是玻璃形成大量缺陷和熱峰效應(yīng)。

注入離子在玻璃表面分布：它與注入離子的能量，劑量，離子的質(zhì)量與原子序數(shù)有關(guān)，此外還與玻璃的原子質(zhì)量和序數(shù)有關(guān)。注入離子在玻璃表面的濃度分布為高斯分布。注入深度與注入離子束能量有關(guān)。鈉鈣硅酸鹽玻璃注入As+離子后濃度分布注入劑量：5.3×1015ions/cm2b)離子注入的方法

采用離子注入機(jī)，它由離子源，質(zhì)量分析器，加速系統(tǒng)，聚焦透鏡，掃描系統(tǒng)，靶室，真空系統(tǒng)，電源和控制系統(tǒng)組成。離子源：把注入元素的原子電離成離子，并把離子從離子源引出，注入離子的種類(lèi)和離子束流強(qiáng)度均取決于離子源。質(zhì)量分析器：將要的離子從其它不要的離子中分離出來(lái)，一般采用磁分析器。加速器：使用靜電場(chǎng)加速的高壓加速器。聚焦系統(tǒng)：將離子束聚焦，減少損失。用單透鏡或四極透鏡，可多次聚焦。

掃描系統(tǒng)：使離子束在樣品上按X、Y方向掃描。真空度：系統(tǒng)真空度應(yīng)小于1.33×10-3pa。靶真空度小于1.33×10-4pa。

注入劑量一般需在1015ions/cm2以上。c離子注入對(duì)玻璃性質(zhì)的影響光學(xué)性能：例如光導(dǎo)纖維表面注入Li+，可形成厚為1微米，折射率為1.505的表面層,比SiO2提高了3%。力學(xué)性能：注入劑量N+<3×1017ions/cm2時(shí)，隨劑量的增加硬度也隨之增加。結(jié)晶性能：在Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2表面結(jié)晶時(shí)，注入1×1016ions/cm的N+離子，會(huì)明顯提高β-鋁霞石的結(jié)晶，注入5×1016ions/cm2

時(shí)，反而降低了表面析晶。

化學(xué)性質(zhì)：注入N+,能顯著減少玻璃風(fēng)化時(shí)的析鉀量(SiO2-PbO-K2O)。注入Pb離子得到非線(xiàn)性光學(xué)玻璃，可作為快光電開(kāi)關(guān)的介質(zhì)。B離子交換基本原理:在高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于軟化溫度時(shí),經(jīng)離子交換,在玻璃表面形成一層低膨脹的微晶玻璃,冷卻到室溫由于內(nèi)外膨脹系數(shù)的不同,在玻璃表面形成壓應(yīng)力層。

高溫型離子交換的基礎(chǔ)組分:SiO2(57.2)-Al2O3(0.5)-Na2O(0.11)-Li2O(1.1)-TiO2(6.2)軟化溫度:703度熔鹽的組分:Li2SO495%+Na2SO45%處理溫度:860度,時(shí)間15min處理后:強(qiáng)度638MPa線(xiàn)膨脹系數(shù)7.2X10-6

低溫型離子交換基礎(chǔ)組分:SiO2(72.3)-Al2O3(1.5)-CaO(7.6)-MgO(4.1)Na2O(13.4)熔鹽組分:KNO3處理溫度:440-460度時(shí)間:幾小時(shí)-幾十小時(shí)處理后:強(qiáng)度50MPa

高溫型比低溫型時(shí)間短,強(qiáng)度高.但低溫型成本低.C化學(xué)處理

酸洗:通過(guò)酸侵蝕除去表面微裂紋或是裂紋變鈍,減少應(yīng)力集中.

堿洗:用SO2與玻璃表面的Na等堿反應(yīng),然后用水洗除去硫酸鹽,使得表面形成高硅氧層.起到保護(hù)和增強(qiáng)作用.

如果玻璃上涂上另一種介質(zhì)（1），折射率為n1，當(dāng)符合n0/n1=n1/n2和n1t1=λ(2n+1)/4,λ/4的奇數(shù)倍，則上、下兩個(gè)界面上產(chǎn)生反射會(huì)因?yàn)?800相位差而相互抵消。λ為光的波長(zhǎng)，n1t1為光在介質(zhì)1中的光學(xué)厚度，t1為幾何厚度。也可采取多層涂層，透過(guò)曲線(xiàn)（反射曲線(xiàn)）形狀可以改變，低反射區(qū)擴(kuò)大。n2=n31/2·n1/n0,0為空氣，3為玻璃，2、1為涂層。如果涂層光學(xué)厚度均為λ/4，透過(guò)曲線(xiàn)為V型。如果n1t1＝λ/4，n2t2＝λ/2，透過(guò)曲線(xiàn)為W型。

2)玻璃表面涂膜

a玻璃表面光學(xué)膜

反射膜反射損失可由下式計(jì)算：

b熱反射膜

遮陽(yáng)玻璃

玻璃兩面涂布含有Pd金屬膠體的TiO2單層涂膜，Pd決定了涂膜對(duì)光的吸收，特別是紫外部分的吸收，涂層的厚度決定了它的透過(guò)光譜與反射光譜。

彩色遮陽(yáng)玻璃

涂二層膜，靠近玻璃第一層膜為10Fe2O3-15CoO-75SiO2或15CoO·5Cr2O3-80SiO2(A)，外面再涂一層TiO2膜（B）。熱反射玻璃的特點(diǎn)是將紅外光部分反射掉。c導(dǎo)電膜

常用導(dǎo)電膜有SnO2、In2O3與CdO，還有Au、Ag、鎢和青銅等。為提高電導(dǎo)率往往進(jìn)行摻雜，如在SnO2中摻入Sb、F，在In2O3中摻入Sn。d隔離膜

阻擋堿金屬離子擴(kuò)散的SiO2膜，可阻止玻璃中堿金屬離子毒化導(dǎo)電層。SiO2-GeO2膜能防止高溫下非氧化物陶瓷的氧化。e有機(jī)改性膜

將涂有某些不水解的有機(jī)基團(tuán)－CH3，－C5H6引入到硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中，可以得到性能優(yōu)于無(wú)機(jī)硅酸鹽材料的新材料。f增強(qiáng)膜

熱端處理：成型后，進(jìn)入退火窯之前，表面噴涂SnCl4TiCl4，或者二者混合物，表面形成SnO2，TiO2或SnO2-TiO2膜，這種處理為永久性的。

冷端處理：在較低溫度下，<350F，表面噴涂硬脂酸鹽，聚乙烯樹(shù)脂，油酸，硅烷，硅酮等。多數(shù)為暫時(shí)性的。玻璃表面鍍膜的種類(lèi)光學(xué)膜——增透膜、反射膜、分光膜、選擇性濾光膜、陽(yáng)光控制膜、低輻射膜、防激光致盲膜。微電子元件膜——導(dǎo)電膜、傳感器膜、超導(dǎo)膜、集成電路基片膜。光電子膜、集成光學(xué)膜——光波導(dǎo)膜、光開(kāi)關(guān)膜、光調(diào)制膜、光偏析膜。信息儲(chǔ)存膜——磁記錄膜、光盤(pán)儲(chǔ)存膜。保護(hù)功能膜——防紫外膜、防紅外膜、防微波膜、防電子輻射膜、防霧膜、高強(qiáng)度膜、高硬度膜。裝飾膜——彩虹膜、仿金膜‘

光催化膜、生化膜、智能膜（熱敏變色、光敏變色、電致變色）目前幾種重要的鍍膜玻璃

1）防霧自潔凈玻璃2）ITO導(dǎo)電玻璃3）低輻射玻璃課堂練習(xí)：1玻璃表面組成與實(shí)際（內(nèi)部）組成差異的原因？2玻璃表面結(jié)構(gòu)與玻璃力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系？

1防霧自清潔玻璃

原因：在冬季和濕氣比較重的地方，容易凝聚在建筑物的玻璃窗、汽車(chē)檔風(fēng)玻璃、后視鏡和眼鏡上，形成霧氣。吸附灰塵和油污，造成玻璃透過(guò)率降低。后果：影響視覺(jué)和生命安全。常規(guī)的處理方法：在玻璃表面噴上一層表面活性劑，以除去沉積在其上的水滴和塵埃；在玻璃表面涂覆上一層有機(jī)吸水防霧薄膜；安裝加熱裝置，通過(guò)加熱蒸發(fā)玻璃表面的水滴；安裝超聲波和加熱裝置，對(duì)玻璃表面同時(shí)進(jìn)行分散和加熱，達(dá)到快速蒸發(fā)的目的。

SiO2膜

機(jī)理：SiO2表面容易產(chǎn)生OH基團(tuán)，因而具有良好的親水性。此外，SiO2薄膜具有多孔表面，能改善其親水性。當(dāng)玻璃表面吸附水時(shí)，水被SiO2層中的微孔均勻吸收，然后蒸發(fā)，沒(méi)有留下任何斑點(diǎn)。

制備方法：a)離子鍍b)磁控濺射c)sol—gelsol---gel——正硅酸乙酯、鹽酸、水和無(wú)水乙醇配制成溶膠，通過(guò)浸漬和旋轉(zhuǎn)法涂在玻璃的表面，最后水解縮聚成無(wú)定形的SiO2薄膜。影響SiO2膜的因素：a)膜厚b)耐磨性

SiO2多孔膜

被堵住的SiO2多孔膜現(xiàn)在存在的問(wèn)題：

單一的SiO2薄膜自潔凈防霧玻璃的局限性在于難揮發(fā)的物質(zhì)如油脂類(lèi)或其它污染物會(huì)將微孔堵塞，從而關(guān)閉SiO2層的微孔，使玻璃表面又變成疏水性，失去防霧的效果。

a)超親水自清潔玻璃超親水自清潔玻璃在玻璃表面制備出超親水性光催化TiO2薄膜。該光催化薄膜具有兩大特性。超親水性能：使玻璃表面對(duì)水具有超親和作用，使水的液滴在玻璃表面上的接觸角趨近于零。因此，當(dāng)水接觸到玻璃表面時(shí)，迅速在其表面鋪展，形成均勻的水膜，表現(xiàn)出超親水的性質(zhì)，通過(guò)均勻水膜的重力下落帶走污漬，通過(guò)該方式將可以去除大部分有機(jī)或無(wú)機(jī)污漬。光催化分解有機(jī)物能力：通過(guò)光催化反應(yīng)，該TiO2薄膜將有能力分解各類(lèi)有機(jī)物，通過(guò)該特性可以有效去除殘余的頑固有機(jī)污漬并有殺滅粘附于表面的細(xì)菌效