鈦合金陽極氧化

鈦合金陽極氧化鈦合金以質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、耐蝕性強(qiáng)而廣泛應(yīng)用于航天、船舶、化工和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。鈦合金性能優(yōu)越，儲量豐富（元素鈦的世界儲量約34億噸），隨著開采、N-r_技術(shù)的不斷進(jìn)步，鈦合金的工業(yè)應(yīng)用不斷擴(kuò)大。鈦合金能在600°C的高溫下長期穩(wěn)定工作，在-200C低溫下仍能保持很好的塑性；另外，鈦合金還具有無磁、良好的彈性、形狀記憶、吸氫、超導(dǎo)、低阻尼、高抗沖擊強(qiáng)度、耐壓、抗震、與復(fù)合材料有良好的相容性等性能。因此，鈦合金在航空、化工、石油、電力、艦船、輕紡及醫(yī)療等行業(yè)上獲得日益廣泛的應(yīng)用。鈦及鈦合金在工程上應(yīng)用較晚，直到1952年才正式作為結(jié)構(gòu)材料使用，這主要是因為鈦和氧、氮、氫和碳等元素有很強(qiáng)的親和力，并易產(chǎn)生化學(xué)作用，致使鈦及其合金的生產(chǎn)成本較高的緣故。一個國家使用鈦的多少，標(biāo)志著國家的科技水平，軍事實力和經(jīng)濟(jì)實力的強(qiáng)弱。我國的鈦資源十分豐富，儲量居世界首位，鈦生產(chǎn)量列世界第四位，這是我國發(fā)展鈦工業(yè)的優(yōu)勢。目前，我國己有20個省市自治區(qū)探明有鈦礦。自從一九八五年有關(guān)鈦的冶煉、加工和分析檢驗方面的技術(shù)得到基本解決后，我國鈦的生產(chǎn)及應(yīng)用速度大大加快。2005年全國鈦及鈦合金錠的生產(chǎn)量達(dá)到16230噸，同比增加了37.3%；鈦加工材實際生產(chǎn)9963.4噸，同比增加了17.0%,海綿鈦生產(chǎn)9510.8噸，同比增加了97.8%；鈦粉生產(chǎn)1165噸，同比增加了46.0%。近年來，國內(nèi)外軍用飛機(jī)上使用鈦合金的比例正在逐漸加大°F-22是舉世公認(rèn)的第四代戰(zhàn)斗機(jī)的典型代表，它所使用的材料中41%為鈦合金。此外，美B.2轟炸機(jī)、法幻影2000及俄Cy-27CK戰(zhàn)斗機(jī)的鈦用量也分別達(dá)到了26%、23%、25%。鈦合金正成為一種非常有發(fā)展前景的材料。但是，鈦合金也有一些不足之處，如鈦合金的導(dǎo)熱性差、摩擦系數(shù)大、抗磨性較差，切削加工時，容易使工件及刀具溫度升高，造成粘刀，因此切削加工性差。鈦合金的化學(xué)活性很高，在高溫下極易受氫、氧、氮的污染。鈦合金硬度低，耐磨性差，本身電位較正，與其他材料接觸易造成接觸腐蝕，同時對氫脆、鎘脆等都很敏感。為解決鈦合金性能上存在的不足。鈦合金表面處理方法主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理、陽極氧化、電鍍、熱擴(kuò)散、表面沉積、激光表面處理和離子注入等。其中陽極氧化和功能性鍍層較為常用。近二十年來，世界各國都加強(qiáng)了對鈦合金表面處理技術(shù)的研究，采用陽極氧化工藝在鈦合金表面制備納米TiO2以提高鈦合金的耐磨性、耐蝕性及生物相容性成為當(dāng)前領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點之一。陽極氧化作為一種利用電解作用在金屬表面形成氧化膜的工藝，其操作簡單，易于控制，通過調(diào)節(jié)陽極氧化參數(shù)（電壓、電流、電解液濃度等）即可獲得不同結(jié)構(gòu)和不同化學(xué)性能的陽極氧化膜，從而擴(kuò)大鈦合金的應(yīng)用領(lǐng)域，因此成為提高鈦合金性能的一種高效途徑。鈦合金的陽極氧化膜具有比鈦基體更高的硬度、強(qiáng)度、耐蝕性及耐磨性，能防止?jié)B氫，而且可以呈現(xiàn)各種顏色，是理想的保護(hù)層和裝飾層。要實現(xiàn)鈦合合金的化學(xué)銑切和陽極氧化，就需要事先對鈦零件進(jìn)行表面清理。熱處理過的鈦合金零件由于表面生成難以清除的氧化層，給表面清理帶來一定困難，清除的效果對后續(xù)加工的質(zhì)量有很大的影響。。五十年代以“空中金屬”著稱，六十年代又以“陸用金屬”著稱，七十年代更以“海洋金屬”而崛起。鈦基合金是目前應(yīng)用的工程材料中密度較小的村料之一'，最早的應(yīng)用就是為軍事航空工業(yè)提供高性能材料，通過減輕重量來節(jié)省燃料消耗提高飛機(jī)經(jīng)濟(jì)性，以及輕量化利于軍用飛機(jī)的機(jī)動性而言，鈦材不容置疑地被認(rèn)定為可靠優(yōu)良的材料。另外，隨著發(fā)動機(jī)推力不斷提高，壓氣機(jī)增壓比不斷增大，壓氣機(jī)的許多零部件，如壓氣機(jī)盤、葉片受熱和承載程度大大增加，工作條件越來越苛刻，在這種情況下，原有的鋁、鎂合金已不能繼續(xù)使用，而改用鋼又太重，因此為了減輕重量，提高推重比，選用鈦合金是理所當(dāng)然的。鈦是電負(fù)性很強(qiáng)的金屬，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.63V(vsSHE)，對氧有著很強(qiáng)的親和力，鈦在空氣中本身會生成一層薄而致密的氧化膜，這層氧化膜具有一定的保護(hù)作用，但是這層自然氧化膜對其它任何形式的表面處理都具有重大意義，它將極大地影響鈦上覆蓋層的結(jié)合力，雖然鈦及其合金能形成一層致密的氧化膜，但在具體的環(huán)境中，其表面如果不經(jīng)處理，其應(yīng)用范圍受到限制。隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和各種新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，以及鈦及合金應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，其伺服環(huán)境條件變得愈來愈苛刻，在防腐蝕、耐磨損、高強(qiáng)度以及在高溫高壓、高速等情況下表面應(yīng)具有特殊功能等提出了愈來愈高的要求。如航空航天工業(yè)需要耐高熱流、高焰流和耐高溫對鈦合金構(gòu)件提出了更高的要求；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，為了增強(qiáng)鈦及其鈦合金的耐磨性、耐蝕性，以及提高其與周圍組織界面的結(jié)合力從而降低應(yīng)力遮擋程度，減小其生物毒性，大大提高植入體材料的質(zhì)量，必須對鈦合金進(jìn)行表面改性；汽車工業(yè)為了減輕自重，節(jié)約能源，對鈦合金構(gòu)件的開發(fā)十分關(guān)注，這就對鈦合金材料的耐腐蝕性能、硬度和耐磨性提出了更高要求；同時鈦及其合金還存在氫脆、可潤滑性差、導(dǎo)電導(dǎo)熱性差、對熱鹽應(yīng)力腐蝕敏感、可釬焊性差、機(jī)械加工性能欠佳、在高溫或高載荷下易發(fā)生粘接，以及易同其它材料產(chǎn)生接觸腐蝕等現(xiàn)象。1.2.1鈦合金的陽極氧化概況陽極氧化是鈦及其合金常用的一種表面防護(hù)處理方法。鈦的陽極氧化是指以電化學(xué)方式使陽極上生成氧，并與陽極鈦表面進(jìn)行反應(yīng)形成氧化膜的方法。最近研究表明包括鋁、鎂、鈦、鉭、釩、鈮和鋯等在內(nèi)的許多金屬及其合金都能進(jìn)行陽極氧化處理生成保護(hù)膜，但以商業(yè)規(guī)模利用陽極氧化技術(shù)的只有鋁、鎂、鈦及其合金。就世界范圍來說，對于鈦陽極氧化技術(shù)的研究，歐美發(fā)達(dá)國家、日本和中國等國家研究的比較早。七十年代末，加拿大的“鈦和鈦合金的陽極化”，已列為國家標(biāo)準(zhǔn)并在西方國家中推廣應(yīng)用。日本從1954年就開始研究鈦的陽極氧化技術(shù)。在八十年代初期，美國的E.J.Kelly[24]就在《電化學(xué)的現(xiàn)代研究方向》一書中講述鈦20世紀(jì)的一些發(fā)展方向，其中包括鈦的陽極氧化法可以改善鈦的某些性能。1.鈦合金的陽極氧化膜層特征研究表明，水溶液、有機(jī)溶劑和水/有機(jī)溶劑這三種體系均可以作為鈦陽極氧化電解液，用非水溶液和熔鹽電解時，鈦陽極上生成的氧化膜比較薄，電阻值大、靜電電容值高、漏泄電容值高、漏泄電流小，是一種高介電質(zhì)氧化鈦薄膜。而用水溶液電解時，得到的電化學(xué)沉積物容易聚集成較大的顆粒，形成多孔狀氧化膜，且氧化物薄膜較厚，生成干涉性發(fā)色氧化膜。這種氧化膜主要起著裝飾性和防蝕保護(hù)的作用，是目前在鈦合金陽極氧化工藝研究中最常用的電解液配方體系。研究結(jié)果表明鈦陽極氧化過程中，電解液的濃度和溫度以及電流密度等因素對氧化鈦薄膜的生長影響小，而外加電壓才是影響氧化鈦薄膜生長厚度的最主要的因素。鈦陽極氧化形成的TiO2薄膜的厚度與槽電壓成正比，而鈦的發(fā)色色調(diào)則隨著氧化鈦薄膜厚度的不同而變化，于是得到了陽極氧化的槽電壓與鈦表面干涉色之間的關(guān)系。據(jù)此很容易通過調(diào)整槽電壓來控制鈦表面所生成的氧化膜的厚度，進(jìn)而達(dá)到精細(xì)控制鈦的發(fā)色色調(diào)，使鈦表面按要求顯現(xiàn)出黃、綠、青、粉紅等各種色彩的目的。通過實驗發(fā)現(xiàn)，陽極氧化后的氧化膜強(qiáng)度較高、化學(xué)穩(wěn)定性好、有較高的裝飾價值，且對細(xì)胞無毒副作用，可加強(qiáng)上皮細(xì)胞的黏附，能很好的維持種植體的頸縮的上皮封閉。V.E.Henricl對鈦的陽極氧化膜的形成方法及形成過程作了研究。還有學(xué)者進(jìn)行陽極鈦表面氧化膜成長機(jī)理和氧化膜結(jié)構(gòu)方面的基礎(chǔ)研究時發(fā)現(xiàn)，在鈦陽極氧化過程中，當(dāng)槽電壓增大到20V左右時有氣體在電極上產(chǎn)生時，一旦切斷電源，即使隨后再接通電源，槽電壓也不會回復(fù)到中斷陽極氧化前的20V，而是在增高到10V左右即恒定不變。在這種情況下，盡管外加電壓恒定，但通過控制電解槽的通電量仍然能夠控制鈦表面的色彩。從實用的觀點來看，這種通過控制通電量調(diào)節(jié)鈦表面顏色的方法有一大優(yōu)點是，它所需要的電源電壓比通常借助控制槽電壓來控制鈦的色彩的要低。陽極氧化的作用鈦合金陽極氧化膜的用途主要有：膜層粘附性好，可以提高油漆及其它涂層的結(jié)合力；用于轉(zhuǎn)動配合中耐磨、耐擦傷的表面；用于螺紋緊固件防粘滯；膜厚在0.2?4.0tun之間時，用于在腐蝕氣氛中防止?jié)B氫，增加其耐蝕性；可以呈現(xiàn)各種顏色，是較理想的裝飾層和保護(hù)層。氧化層清除鈦合金零件表面氧化層的清除是陽極氧化前十分主要的步驟，可根據(jù)需要進(jìn)行。在惰性氣體或真空中加熱的淡黃色氧化膜可不必清除，紫色、藍(lán)色或灰色系列的氧化膜需要清除，形成氧化皮的零件除需要去除氧化皮外，還要清除一定深度的基體金屬，以確保清除脆性a層。薄氧化膜的清除，鈦在含有氫氟酸的溶液中都不耐蝕，因此可以用含有氫氟酸的混和溶液去除薄的氧化膜。厚氧化膜及氧化皮的清除鈦的厚氧化膜及氧化皮主要由不同氧化程度的鈦金屬氧化物組成，這些氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性超過鈦基體本身的穩(wěn)定性，而且在許多腐蝕性介質(zhì)中實際上是不溶解的，因此去除這些氧化物比較困難。通常采用吹砂、堿崩進(jìn)行預(yù)處理，然后酸液浸蝕的方法，綜合處理清除氧化皮和脆性a層。吹砂(噴砂)是利用壓縮空氣將砂粒高速噴向零件，借助砂粒流的強(qiáng)大沖擊力對零件表面進(jìn)行處理的一種操作方法。堿崩是將零件浸入高溫(450?470oC)的氫氧化鈉和硝酸鈉熔融鹽中，使零件受熱后取出即浸入冷水中，這時鈦氧化層便崩裂而脫落。由于大多數(shù)鈦合金長期工作溫度通常不超過400oC，所以堿崩的時間不宜太長。熔融鹽具有氧化能力，可以用反應(yīng)方程式表示如下：Ti02+2NaOH(濃)一馬Na2Ti03+2H20(3)堿崩處理對有焊縫間隙或卷邊的組合件不適用，有焊縫間隙或卷邊的組合件可以借助反應(yīng)方程式③用堿溶液在較低溫度下進(jìn)行較長時間的浸蝕處理，部分溶解和松動氧化層。工藝流程為：陽極氧化前檢驗一表面清理一裝掛一陽極氧化一洗滌一卸掛一干燥一檢驗一包裝。預(yù)處理化學(xué)除油溶液成分、含量及工藝條件：氫氧化鈉30-50g/L磷酸鈉20-30g/L碳酸鈉20-30g/L水玻璃3-10g/L表面活性劑1-3g/L+溫度60-80度時間除凈為止酸洗溶液成分、含量及工藝條件：硝酸200-300g/L氫氟酸3-4g/L反應(yīng)原理鈦合金陽極氧化槽液通常使用含磷酸的酸性溶液或堿性溶液。氧化膜的生成反應(yīng)為：Ti+2H20=Ti02+4i-r+4e(2)鈦零件掛在陽極施加電壓就可以使反應(yīng)進(jìn)一步向右進(jìn)行。因此膜的厚度取決于終止電壓和氧化時間，同時受槽液成分、溫度和操作方法的影響。工藝參數(shù)工藝規(guī)范1：磷酸(H3P04)100—200g/L添加劑適量p20?30。C工藝規(guī)范2：磷酸三鈉(Na3P04?12H20)81g/L磷酸(H3P04)172g/L氫氧化銨(NH40H)253g/LpH7.0—V8.0微弧氧化技術(shù)的原理及特點：微弧氧化或微等離子體表面陶瓷化技術(shù)是近十幾年才發(fā)展起來的新興表面處理技術(shù)，它是在普通陽極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，利用弧光放電增強(qiáng)并激活在陽極上發(fā)生的反應(yīng)，通過微弧氧化電源在工件上施加電壓，使工件表面的金屬與電解質(zhì)溶液相互作用，在工件表面形成微弧放電，進(jìn)而形成陶瓷膜。微弧氧化的這種特性，克服了等離子噴涂工藝不能在復(fù)雜形狀工件表面噴涂或厚度不均勻的缺陷。微弧氧化技術(shù)在航天、航空、機(jī)械、交通、石油化工、紡織、印刷、電子、輕工、醫(yī)療等行業(yè)的推廣應(yīng)用已取得初步成果。微弧氧化過程基本可分為三個階段即陽極沉積階段、微弧階段和局部弧光階段。微弧階段和局部弧光階段在產(chǎn)生火花放電現(xiàn)象以前稱之為陽極沉積階段，此階段也稱之為普通陽極氧化階段。陽極沉積階段是由于沉積作用而在陽極表面形成團(tuán)絮狀的沉積氧化膜及氧化膜不斷擴(kuò)展的過程；微弧階段與局部弧光階段是在等離子化學(xué)、電化學(xué)等共同作用下所發(fā)生的等離子放電過程，在微弧階段形成的陶瓷層微孔孔徑較小，膜層均勻致密；局部弧光階段形成的陶瓷層微孔孔徑較大，結(jié)構(gòu)較疏松。由微弧氧化陶瓷層的形成與生長機(jī)理可知，通過控制不同生長階段的能量分配，盡量延長膜層的均勻生長階段，可以獲得均勻致密的陶瓷層。在工件表面形成微弧放電時，每個電弧存在的時間很短，但等離子體放電區(qū)瞬間溫度很高，W.Krysmann等計算出其溫度可達(dá)到8000K。當(dāng)微弧放電區(qū)域瞬間溫度高達(dá)2000?5000°C時，可使表面薄膜微區(qū)融化導(dǎo)致氧化物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。試驗過程中應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制試驗參數(shù)，防止出現(xiàn)生成的膜層發(fā)生溶解或膜層崩裂現(xiàn)象。微弧氧化膜表面分布有大小不等的微孔，這些微孔是氧化過程中等離子放電通道，微孔周圍的火山丘狀形貌為明顯的燒結(jié)熔融痕跡，而高溫?zé)Y(jié)是氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾上嗟谋匾獥l件。微弧氧化又不同于常規(guī)陽極氧化技術(shù)，其工作電壓由普通的陽極氧化法拉第區(qū)引入到高壓放電區(qū)域，完全超出了傳統(tǒng)的陽極氧化范圍。在微弧氧化的過程中，