鉭鈮冶煉過(guò)程中三廢治理及綜合利用

鉭鈮冶煉過(guò)程中三廢治理及綜合利用張偉寧;鄭培生;聶全新;魯東【摘要】簡(jiǎn)述了鉭鈮濕法冶煉過(guò)程中廢氣、廢水、廢渣產(chǎn)生的機(jī)理及治理方法.鉭鈮濕法冶煉過(guò)程中廢氣（酸性廢氣、含氨廢氣）凈化排放問(wèn)題、廢水（酸性廢水、氨氮廢水）分類處理、廢渣中回收有價(jià)金屬和防止放射性物質(zhì)的擴(kuò)散是處理鉭鈮濕法冶煉的關(guān)鍵因素.采用防堵塞移動(dòng)式篩板湍球吸收塔處理含酸廢氣、用吹脫汽提法處理含氨廢水、分類回收冶煉過(guò)程廢渣，既回收了鉭鈮有價(jià)金屬，又確保鉭鈮濕法廢氣、廢水、廢渣達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn).【期刊名稱】《廣州化工》【年（卷），期】2017（045）022【總頁(yè)數(shù)】3頁(yè)（P127-129）【關(guān)鍵詞】鉭鈮冶煉;三廢;放射性渣;達(dá)標(biāo)排放【作者】張偉寧;鄭培生;聶全新;魯東【作者單位】寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司,寧夏石嘴山753000;寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司,寧夏石嘴山753000;寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司,寧夏石嘴山753000;寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司,寧夏石嘴山753000【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TF09溶劑萃取被廣泛應(yīng)用于鉭鈮濕法冶金，經(jīng)過(guò)60年的高速發(fā)展，形成了穩(wěn)定經(jīng)典的生產(chǎn)工藝。包括以MIBK-HF-H2SO4和仲辛醇-HF-H2SO4為主的濕法分離體系和K2TaF7為結(jié)晶的純化體系。但濕法發(fā)展過(guò)程中，產(chǎn)生大量的〃三廢”，成分復(fù)雜，治理難度大。本文主要討論了〃三廢”的成分及當(dāng)前處理方法。鉭鈮濕法冶金過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣主要成分是：氟化氫、四氟化硅、硫酸酸霧、氨氣、甲基異丁基酮(MIBK)和少量硫化物［1］。硫酸、氫氟酸與礦石反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生高溫，低沸點(diǎn)的氟化氫、四氟化硅、硫酸酸霧和少量硫化物氣體揮發(fā)進(jìn)入通風(fēng)系統(tǒng)、酸性的氟鈮酸與氨氣反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量，部分的氨氣進(jìn)入到通風(fēng)系統(tǒng)中，此外還有后續(xù)的氫氧化鈮焙燒過(guò)程中銨鹽裂解釋放氣體氨氣，同時(shí)萃取劑甲基異丁基酮(MIBK)揮發(fā)的氣體。1.1分類處理濕法排放的廢氣1.2排放標(biāo)準(zhǔn)含氨廢氣通過(guò)排風(fēng)管道進(jìn)入室外凈化系統(tǒng)，采用自來(lái)水吸收后排放。含氟廢氣依據(jù)排放量進(jìn)入不同的含氟廢氣凈化系統(tǒng)，按不同級(jí)數(shù)進(jìn)行吸收處理后排放，其中含氟廢氣量較多的廢氣需要選取適當(dāng)?shù)奈找哼M(jìn)行吸收處理。含氟含氫的廢氣，采取安全措施、選取安全設(shè)備先對(duì)氟進(jìn)行吸收后在安全達(dá)標(biāo)排放。1.2.1含氟廢氣凈化系統(tǒng)寧夏東方鉭業(yè)含氟廢氣濃度在3000mg/m3，設(shè)備總凈化效率達(dá)99.7%，系統(tǒng)完成后按照GB16297-1996《大氣污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，處理塔排口HF濃度＜9mg/m3,排放速率＜0.36kg/h。1.2.2含氨廢氣凈化系統(tǒng)寧夏東方鉭業(yè)含氨廢氣濃度在300mg/m3，設(shè)備總凈化效率達(dá)98%，系統(tǒng)完成后按照GB14554-93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的廠界排放標(biāo)準(zhǔn)，廠界排放濃度＜4mg/m3，排口速率＜9.76kg/h(排氣口高度21m計(jì)算)。鉭鈮濕法冶煉過(guò)程中廢水可分為由沉淀以及洗滌產(chǎn)生的含氨(堿性)廢水、礦漿萃取及清夜萃取產(chǎn)生的酸性廢水、氟鉭酸鉀鈉還原鉭粉酸洗產(chǎn)生的含酸廢水。鉭鈮污水排放標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。2.1含氨廢水反應(yīng)原理氨氮在廢水中主要以銨離子和游離氨(NH3)狀態(tài)存在，其平衡關(guān)系如下所示動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程中受pH影響，當(dāng)pH值偏高時(shí)，平衡向左移動(dòng)，游離氨的比例增大。常溫下，當(dāng)pH值為7時(shí)氨氮大多數(shù)以銨離子狀態(tài)存在，而pH在11以上時(shí)，游離氨在水中占比可達(dá)98%以上，游離氨易于從水中逸出。寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司采用吹脫汽提法處理含氨廢水，原水氨氮濃度平均在10000mg/L、氟離子(F-)含量小于2000mg/L，處理過(guò)程中先加入氧化鈣除氟并調(diào)節(jié)pH值達(dá)到11.5以上，再采用四級(jí)吹脫去除氨氮，在吹脫過(guò)程中加入適量蒸汽使塔內(nèi)溫度維持在25~30°C,在鼓風(fēng)機(jī)的作用下使廢水霧化，從而使游離氨從水中逸出經(jīng)稀硫酸溶液吸收后制得硫酸銨，尾氣排入大氣。廢水吹脫過(guò)程中，吹脫效率可達(dá)到80%以上，—級(jí)水中氨氮含量可降到3000mg/L左右。二級(jí)水中氨氮含量可降到1000mg/L左右。三級(jí)水中氨氮含量可降到300mg/L左右，四級(jí)水中氨氮含量可降到50mg/L左右。部分吹脫廢水在返回化灰制。乳用于酸性廢水處理。吹脫后廢水呈堿性再采用濃硫酸進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，達(dá)到6~9使得最終外排污水氨氮達(dá)標(biāo)排放。2.2含酸廢水反應(yīng)原理酸性廢水主要采用中和法處理[3],原水中氟離子(F-)含量一般在5000mg/L左右,還有硫酸根以及其他一些雜質(zhì)。采用石灰與廢水進(jìn)行中和反應(yīng)去除氟離子(F-)和硫酸根石灰中鈣離子能和含酸廢水中氟離子、硫酸根離子等反應(yīng)，產(chǎn)生難容性沉淀，在酸性廢水中加入過(guò)量氫氧化鈣溶液，pH>11時(shí)，氟離子去除率可達(dá)99%。產(chǎn)生的氟化鈣、硫酸鈣等沉淀物與過(guò)量的石灰渣進(jìn)入污泥中，經(jīng)過(guò)污泥脫水處理后拉運(yùn)至工業(yè)固廢處理場(chǎng)所。3.1鉭鈮濕法冶金廢渣治理鉭鈮冶金廢固體主要是浸出渣、氧化鈣處理酸性廢水以及火法冶煉鉭粉過(guò)程中產(chǎn)生稀釋鹽副產(chǎn)物。寧夏東方鉭業(yè)股份公司鉭鈮精礦采用新型雷蒙磨磨礦粉，所得礦粉粒度~300目大于90%;鉭鈮精礦經(jīng)氫氟酸分解、礦漿萃取等工序處理后，排出的(Ta、Nb)2O5<0.5%固態(tài)廢渣。精礦中含有放射性元素鈾(U)、釷(Th)等，經(jīng)分解、礦漿萃取處理后，大部分放射性元素U、Th進(jìn)入廢渣，少部分進(jìn)入殘液，故廢渣具有放射性，需按放射性廢渣處置。廢渣因礦石產(chǎn)地及類型不同，部分廢渣中含有可回收有價(jià)元素；因粒度細(xì)、吸附性強(qiáng)，雖經(jīng)真空抽濾還殘存有氫氟酸、硫酸，具有強(qiáng)腐蝕性和毒性；其中產(chǎn)于花崗巖、花崗偉晶巖鉭鈮精礦經(jīng)處理所得廢渣，殘留有少量的鉭(Ta)、鈮(Nb)、錫(Sn)等價(jià)值較高元素，而最具回收價(jià)值，回收利用工作也主要針對(duì)此類型廢渣進(jìn)行。3.2廢渣中有價(jià)金屬回收工藝目前濕法冶金企業(yè)的技術(shù)水平已能使廢渣中(Ta、Nb)2O5<0.5%，因精礦產(chǎn)地不同，廢渣還有含量的錫(Sn)。廢渣中鉭(Ta)、鈮(Nb)、錫(Sn)礦物具有比重大、表面潤(rùn)濕性相近，適宜浮選與重選工藝進(jìn)行回收；因廢渣粒度極細(xì)，采用浮選-重選-強(qiáng)磁選聯(lián)合流程，通過(guò)浮選保證鉭(Ta)、鈮(Nb)、錫(Sn)的收率，重選提高精礦品位，強(qiáng)磁選使鉭(Ta)、鈮(Nb)、礦物與錫(Sn)礦物分離。工藝流程見(jiàn)圖5。在進(jìn)行鉭(Ta)、鈮(Nb)、錫(Sn)選別富集過(guò)程之前，應(yīng)對(duì)廢渣進(jìn)行預(yù)處理，即水洗至中性，去除廢渣殘存的酸性物質(zhì)，酸性物質(zhì)的存在會(huì)嚴(yán)重影響選別富集效果。選別富集過(guò)程中，放射性元素U、Th絕大部分仍留在廢渣中，極少部分會(huì)因吸附作用遷移到鉭(Ta)、鈮(Nb)、錫(Sn)富集產(chǎn)品中。選別后的廢渣為中性，對(duì)環(huán)境的腐蝕性、毒性都大大降低，提高了存放場(chǎng)所的安全性。3.3鉭粉冶煉過(guò)程中的副產(chǎn)物治理鈉還原氟鉭酸鉀制備鉭粉生產(chǎn)冶煉伴隨產(chǎn)出的冶金副產(chǎn)物[4],內(nèi)部含有少量氧化鉭(0.2%~0.5%)。可將其回收循環(huán)再利用，用做濕法分解投料的原料。但其中含有大量的氟化鈉和氯化鉀、氟化鉀等，直接用于H2SO4-HF的濕法分解系統(tǒng)，會(huì)析出大量鹽類（氟化鈉，氟硅酸鈉、氟硅酸鉀等［5］，造成管道及礦萃系統(tǒng)的堵塞，無(wú)法進(jìn)行正常生產(chǎn)。副產(chǎn)物需要進(jìn)行初步除雜和富集副產(chǎn)物中的鉭含量。3.4副產(chǎn)物處理機(jī)理、原理圖6為副產(chǎn)物處理流程工藝圖。副產(chǎn)物通過(guò)顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，經(jīng)皮帶輸送機(jī)輸送至高效磨粉機(jī)內(nèi)，將副產(chǎn)物物料破碎為粉末狀，通過(guò)溜槽投入到加入自來(lái)水的溶解槽中溶解攪拌。當(dāng)物料充分溶解后再通過(guò)板框壓濾機(jī)過(guò)濾，將大量可溶性雜質(zhì)、鹽類去除，留下含有氧化鉭的渣。其中反應(yīng)有：2Na+H2O=H2f+2NaOH。在這之后將板框卸出的濾渣進(jìn)行收集，再次投入攪洗槽進(jìn)行反復(fù)的攪洗、澄清，抽上清液的步驟循環(huán)洗滌、壓濾。洗滌濾渣氧化鉭含量達(dá)到20%以上，送至分解投料使用。4.1廢氣處理系統(tǒng)的主要問(wèn)題廢氣處理系統(tǒng)均為結(jié)合本行業(yè)特點(diǎn)，自行設(shè)計(jì)了主要工藝流程及部分設(shè)備，廢氣處理系統(tǒng)自主設(shè)計(jì)了吹脫塔、插板式隔板、含氫含氟廢氣處理塔采取臥式處理塔。其中臥式處理塔采用末端排風(fēng)，氣體走向管路特殊排布。高氟廢氣系統(tǒng)清理簡(jiǎn)易方便，不易堵塞。含氫含氟廢氣系統(tǒng)安全性有了較大提高。在國(guó)內(nèi)同類處理系統(tǒng)中處于領(lǐng)先水平，廢氣達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。廢氣處理系統(tǒng)已在生產(chǎn)線長(zhǎng)期、安全、穩(wěn)定運(yùn)行。隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)日益健全、嚴(yán)格，廢氣的達(dá)標(biāo)排放，保證了產(chǎn)品成本的控制，保證了職工的職業(yè)健康，保證了產(chǎn)品滿足質(zhì)量體系要求，保證了企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。4.2廢水處理系統(tǒng)的主要問(wèn)題除氨系統(tǒng)氨氮吹脫過(guò)程中，系統(tǒng)管道、泵腔、閥體、塔內(nèi)部布水器、噴頭等部位容易被產(chǎn)生的氟化鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣等沉淀物質(zhì)堵塞，造成廢水處理能力下降，必須要定期進(jìn)行系統(tǒng)清理，導(dǎo)致處理成本增加。氨氣吸收問(wèn)題：由于高氨廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣需要充分被稀硫酸溶液吸收，否則造成周邊環(huán)境中氨氣濃度超標(biāo)。但是產(chǎn)出的硫酸銨利用價(jià)值較低，無(wú)形中增大了污水處理成本。4.3廢渣處理系統(tǒng)的主要問(wèn)題廢渣經(jīng)選礦處理后，渣量減少，放射性元素含量隨之提高，放射強(qiáng)度會(huì)提高；浮選藥劑多具有毒性，使用過(guò)程中存在環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，選擇無(wú)毒(或低毒)的浮選藥劑是必然的趨勢(shì)；搖床重選回收鉭鈮錫等有價(jià)金屬過(guò)程中，洗水放射性浮懸顆粒超標(biāo)嚴(yán)重，寧夏放射性監(jiān)督管理所(現(xiàn)為寧夏核與輻射安全局)調(diào)查取樣公司外排廢水，發(fā)現(xiàn)公司外排廢水中總P超標(biāo)(結(jié)果為30Bq/L,《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》為10Bq/L);鉭粉冶煉過(guò)程中，過(guò)量金屬鈉和洗水反應(yīng)，回收副產(chǎn)物中鉭粉和有價(jià)復(fù)合鹽存在一定的安全隱患；⑸破碎副產(chǎn)物時(shí)易發(fā)生堵塞情況，由于副產(chǎn)物內(nèi)含有大量的氟化鈉容易吸潮，一旦積存較久就會(huì)板結(jié)或潮解，投入磨粉機(jī)內(nèi)若物料潮濕會(huì)粘附到設(shè)備下料篦子板上堵塞下料口。存在安全隱患也同時(shí)增加勞動(dòng)強(qiáng)度；(6)副產(chǎn)物處理工序現(xiàn)有工藝和設(shè)備處理能力能夠基本滿足冶金副產(chǎn)物的產(chǎn)出量。對(duì)于副產(chǎn)物的循環(huán)回收利用現(xiàn)有工藝能夠達(dá)到濕法投料需求含量。鉭鈮冶煉過(guò)程中產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣等問(wèn)題是目前制約鉭鈮發(fā)展的問(wèn)題之一，必須通過(guò)工藝技術(shù)進(jìn)步和設(shè)備不斷改進(jìn)來(lái)達(dá)到節(jié)能降耗的目的。通過(guò)資源的綜合利用將鉀、氟、氨等資源回收和與其