5第五章-原子吸收光譜3-18

第五章原子吸收光譜法AtomicAbsorptionSpectroscopy〔AAS〕

2概述根本理論儀器干擾實(shí)驗(yàn)技術(shù)應(yīng)用原子吸收光譜法3原子吸收光譜法開(kāi)展歷史十七世紀(jì)六十年代中期，牛頓讓太陽(yáng)光通過(guò)小孔，用三棱鏡發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光是由不同顏色的單色光組合而成的.概述很原始的光譜分析(spectrumanalysis)4概述原子吸收光譜法開(kāi)展歷史1802年英國(guó)化學(xué)家W.H.Wollaston用質(zhì)量更好的三棱鏡，并用狹縫代替小孔，觀察太陽(yáng)光譜，發(fā)現(xiàn)幾條暗線1814年J.Fraunhofer創(chuàng)造光譜儀，發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜中的幾百條暗線——Fraunhofer線【紀(jì)念夫瑯禾費(fèi)誕辰兩百周年的郵票】5概述原子吸收光譜法開(kāi)展歷史1859年德國(guó)物理學(xué)家G.Kirchhoff和化學(xué)家R.W.Bunsen證明太陽(yáng)光譜中暗線是鈉原子吸收的結(jié)果.G.Kirchhoff基爾霍夫R.W.Bunsen羅伯特.威廉.本生通過(guò)光譜研究，發(fā)現(xiàn)了新元素銫和銣.6概述A.Walsh,Spectrochim.Acta,1955,7,108Theapplicationofatomicabsorptionspectratochemicalanalysis“原子吸收分光光度法在分析化學(xué)中的應(yīng)用〞原子吸收光譜法開(kāi)展歷史1955年由澳大利亞物理學(xué)家A.Walsh提出原子吸收光譜法.A.Walsh7概述二十世紀(jì)50年代末60年代初,VarianTechtron和Perkin-Elmer公司推出儀器1961年L’vov提出電熱原子化法1965年J.B.Willis將氧化亞氮-乙炔高溫火焰用于原子吸收中8概述定義

基于蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中該元素含量的一種方法.

蒸氣相中基態(tài)原子如何獲得共振輻射如何提供吸收強(qiáng)度如何測(cè)量吸收強(qiáng)度物質(zhì)含量AAS的特點(diǎn)〔1〕檢出限低，靈敏度高火焰原子吸收法的檢出限可到達(dá)ng·ml-1級(jí)，石墨爐原子吸收法的檢出限可到達(dá)10-10-10-14g.〔2〕準(zhǔn)確度好

火焰原子吸收法的相對(duì)誤差為小于1%，石墨爐原子吸收法的相對(duì)誤差一般約為3%-5%.〔3〕選擇性好

多數(shù)情況下，共存元素對(duì)被測(cè)元素不產(chǎn)生干擾.〔4〕分析速度快

用PE—5000型自動(dòng)原子吸收儀在35min，能連續(xù)測(cè)定50個(gè)試樣中的6種元素.〔5〕應(yīng)用范圍廣

可測(cè)定的元素多達(dá)70余種，可以測(cè)定金屬、非金屬和有機(jī)化合物.〔6〕儀器簡(jiǎn)單，操作方便原子吸收光譜法的缺乏之處：多種元素同時(shí)測(cè)定尚有困難，有相當(dāng)一些元素的測(cè)定靈敏度還不能令人滿意.AAS的特點(diǎn)AES和AAS區(qū)別AES：根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。需要一個(gè)很強(qiáng)的激發(fā)光源，例如ICP激發(fā)光源。.AAS:根據(jù)物質(zhì)的基態(tài)原子蒸氣對(duì)同類原子的特征輻射的吸收作用來(lái)進(jìn)行元素定量分析的方法.區(qū)別：〔1〕一般來(lái)說(shuō)AES在多元素測(cè)定能力上優(yōu)于AAS，但是AES在操作上比AAS來(lái)的復(fù)雜；還有就是AES由譜線重疊引起的光譜干擾較嚴(yán)重，而AAS就小的多；〔2〕原子發(fā)射比吸收測(cè)定范圍要大，有些元素原子吸收是無(wú)法測(cè)定的，但發(fā)射可測(cè)，如P、S等；〔3〕AAS比較普遍，其價(jià)格相對(duì)AES廉價(jià)，操作也比較簡(jiǎn)單12根本理論一、原子吸收光譜的產(chǎn)生通常情況下原子處于基態(tài)當(dāng)外界提供的能量恰好等于原子核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)之間的能量差時(shí)，核外電子將吸收特征能量的光輻射，由基態(tài)躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生原子吸收光譜.

13使電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收線稱為第一共振吸收線〔靈敏線〕由于原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，共振線各有特征，是元素的特征譜線〔定性〕吸收程度與基態(tài)原子數(shù)成正比〔定量〕一、原子吸收光譜的產(chǎn)生根本理論14二、原子吸收光譜的特性

特征波長(zhǎng)

=hc/ΔEK0

-極大吸收系數(shù)Δ

-半寬度

0-

中心波長(zhǎng)根本理論15自然寬度〔NaturalWidth〕——激發(fā)態(tài)原子壽命〔10-5nm〕多普勒變寬〔DopplerBroadening〕——原子的無(wú)序運(yùn)動(dòng)(熱變寬)勞倫茲變寬〔LorentzBroadening〕——原子與其他原子或分子之間的相互碰撞二、原子吸收光譜的特性--吸收線的輪廓根本理論16赫爾茲馬克變寬(Holtz-MarkBroadening〕—同種原子碰撞〔共振變寬〕場(chǎng)致變寬—外部電場(chǎng)存在譜線寬度10-3nm～10-2nm根本理論自吸變寬

—當(dāng)基態(tài)、氣態(tài)原子密度較大時(shí)產(chǎn)生123

1.無(wú)自吸；2.自吸；3.自蝕根本理論在通常原子吸收實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線輪廓主要受多普勒變寬和勞倫茲變寬的影響。當(dāng)采用火焰原子化器時(shí)，勞倫茲變寬〔壓力變寬〕為主要因素；當(dāng)采用無(wú)火焰原子化器時(shí)，多普勒變寬〔熱變寬〕占主要地位.譜線變寬往往會(huì)導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度下降.18三、原子吸收值與原子濃度之間的關(guān)系

根本理論朗伯—比耳定律積分吸收峰值吸收19在處于一定條件的熱平衡狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系可用波耳茲曼(Boltzmann)方程表示：gi和g0:激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重Ei—激發(fā)能原子吸收值與原子濃度之間的關(guān)系計(jì)算2000K和3000K時(shí),Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比各為多少？gi/g0=2例

Ni/N0值小于1%，基態(tài)占原子總數(shù)的99%以上，可以用N0代表原子化器中原子總數(shù)N.20〔T=2000K〕〔T=3000K〕21原子吸收值與原子濃度之間的關(guān)系積分吸收

測(cè)量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線的總能量稱為積分吸收測(cè)量法。它相當(dāng)于吸收線輪廓下面所包圍的整個(gè)面積.22原子吸收值與原子濃度之間的關(guān)系積分吸收e-電子電荷m–電子質(zhì)量

c–光速f–振子強(qiáng)度N0

-單位體積原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)

K

d

=(

e2/mc)

N0

N0

=N總

K

d

=KN23原子吸收值與原子濃度之間的關(guān)系

K

d

=KN積分吸收的測(cè)量原子光譜譜線寬度約為10-3nm要測(cè)定譜線的吸收系數(shù)需要單色器分辨率為500000目前的技術(shù)情況下難以實(shí)現(xiàn).積分吸收24原子吸收值與原子濃度之間的關(guān)系峰值吸收

1955年澳大利亞物理學(xué)家沃爾士提出采用銳線光源，測(cè)量吸收線的峰值吸收.

所謂銳線光源：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的(0.0005-0.002nm)輻射線的光源。峰值吸收是采用測(cè)定吸收線中心的極大吸收系數(shù)K0來(lái)代替積分吸收的方法來(lái)測(cè)定元素含量的.銳線光源的條件(1)銳線光源輻射的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率完全一致；(2)銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄，一般為吸收線半寬度的1/5~1/10。v0I發(fā)射線吸收線原子吸收值與原子濃度之間的關(guān)系26原子吸收值與原子濃度之間的關(guān)系朗伯—比耳定律Iν=I0νe-KνlA=log〔I0ν/Iν〕=0.4343KlIν：透過(guò)光強(qiáng)I0ν：光源發(fā)射強(qiáng)度I0νIν27原子吸收值與原子濃度之間的關(guān)系

試樣經(jīng)原子化后獲得的原子蒸氣吸收銳線光源的輻射并遵守朗伯-比爾定律：

在一定溫度下，

vD為常數(shù)，吸收厚度l一定，基態(tài)原子數(shù)與被測(cè)定物質(zhì)中元素的濃度c成正比.

A=KC—原子吸收測(cè)量的根本關(guān)系式

當(dāng)吸收厚度一定，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，吸光度與被測(cè)元素的含量成線性關(guān)系.28原子吸收光譜儀器一、光源二、原子化系統(tǒng)三、分光系統(tǒng)四、檢測(cè)系統(tǒng)原子吸收光譜儀2930原子吸收光譜儀31原子吸收光譜儀32原子吸收光譜儀器銳線光源原子化器分光系統(tǒng)檢測(cè)器原子吸收分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖33銳線光源1、作用：

提供待測(cè)元素的特征光譜；獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度.光源應(yīng)滿足如下要求：〔1〕能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；〔2〕能發(fā)射銳線；〔3〕輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好.342.Hollowcathodelamp(HCL)

空心陰極燈陰極為空心圓柱狀，用待測(cè)元素的金屬或合金制成陽(yáng)極用鈦、鋯、鉭金屬制成銳線光源35空心陰極燈的原理施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極外表的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜;用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈;空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)，增大電流可以增加發(fā)光強(qiáng)度，但工作電流過(guò)大，會(huì)使輻射的銳線譜帶變寬，縮短燈的使用壽命.36空心陰極燈幾個(gè)為什么：陰極為什么做成空心圓筒形--電子束彼此集合，發(fā)光更亮且均勻2.為什么要充低壓惰性氣體--惰性氣體譜線簡(jiǎn)單、背景小--低壓惰性氣體可防止與元素反響并減小碰撞變寬3.為什么空心陰極燈可以發(fā)射銳線--低壓－原子密度低，LorentzBroadening小--小電流－溫度低DopplerBroadening小37空心陰極燈1.優(yōu)缺點(diǎn)：〔1〕輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換.〔2〕每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈.2.空心陰極燈的使用本卷須知：(1)空心陰極燈使用前應(yīng)預(yù)熱20~30min，使燈的發(fā)光強(qiáng)度到達(dá)穩(wěn)定.(2)點(diǎn)燃后可從燈發(fā)射出光的顏色判斷燈的工作是否正常.(3)元素?zé)糸L(zhǎng)期不用，應(yīng)定期(每月或每隔二、三)點(diǎn)燃處理1h(4)使用元素?zé)魰r(shí)應(yīng)輕拿輕放，低熔點(diǎn)的燈用完后，要等冷卻后才能移動(dòng).38鋁空心陰極燈空心陰極燈39Motorizedmirror固定4燈位

SpectrAA-AAS空心陰極燈40原子化器火焰原子化法電熱原子化法氫化物發(fā)生法冷原子吸收法把待測(cè)試樣轉(zhuǎn)化成氣態(tài)原子1.作用：

將試樣蒸發(fā)并使待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子蒸氣.2.原子化方法：火焰原子化法非火焰原子化法—電熱高溫石墨管，激光.3.火焰原子化裝置由四局部組成：霧化器霧化室供氣系統(tǒng)燃燒器原子化器霧化器作用：將試液霧化原理：采用同心型氣動(dòng)霧化器，以具有一定壓力的壓縮空氣為助燃?xì)膺M(jìn)入霧化器，試樣沿毛細(xì)管吸入再噴出，被快速通入的助燃?xì)夥稚⒊伸F粒，撞擊球使霧粒進(jìn)一步霧化。霧化器的效率一般在10%左右。霧化室又稱為預(yù)混室，它的作用是：使較大霧粒沉降、凝聚從廢液口排出；使霧粒與燃?xì)狻⒅細(xì)饩鶆蚧旌闲纬蓺馊苣z，再進(jìn)入火焰原子化；起“緩沖〞穩(wěn)定混合氣氣壓作用，使燃燒器產(chǎn)生穩(wěn)定火焰.燃燒器作用：使燃?xì)庠谥細(xì)獾淖饔孟滦纬苫鹧妫惯M(jìn)入火焰的試樣微粒原子化.燃燒器是用不銹鋼材料制成的，耐高溫、耐腐蝕.

火焰原子化器操作簡(jiǎn)便，但霧化效率低，原子化效率也低?；鶓B(tài)原子在火焰吸收區(qū)中停留的時(shí)間約10-4s，同時(shí)原子蒸氣在火焰中被大量氣體稀釋，使其靈敏度較低.火焰溫度的選擇：〔a〕保證待測(cè)元素充別離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；〔b〕火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；〔c〕火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空?乙炔，最高溫度2600K能測(cè)35種元素.火焰原子化器火焰原子化器火焰種類及對(duì)光的吸收

選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開(kāi)干擾.

例：As的共振線193.7nm由圖可見(jiàn)，采用空氣-乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收.空氣-乙炔火焰：最常用；可測(cè)定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高可測(cè)定的增加到70多種.48火焰原子化的缺乏之處1.只有5–15%的霧化樣品到達(dá)火焰5.需要樣品的體積最少為0.5–1.0mL6.粘度大的樣品需要用溶劑稀釋原子化器—火焰原子化法4.只能測(cè)定液體樣品2.火焰的原子化效率低、還伴隨著復(fù)雜的火焰反響3.大量氣體的稀釋作用，限制了檢測(cè)限的降低非火焰原子化器

又稱為電熱原子化器，其種類很多，如電熱高溫石墨爐、石墨坩堝、石墨碳棒爐、鎳爐、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射等。其中應(yīng)用最廣泛的是電熱高溫石墨爐.石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)由三局部組成：爐體，石墨管，電、水、氣供給系統(tǒng).石墨爐原子化裝置外氣路中Ar氣沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除枯燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽.

石墨管：由致密石墨制成，管中央上方開(kāi)有進(jìn)樣孔，試液用微量注射器或蠕動(dòng)泵自動(dòng)進(jìn)樣.爐體：由電極、石墨錐、水冷卻套管、載氣和保護(hù)氣氣路、石英窗等組成。石墨錐具有固定石墨管和導(dǎo)電作用；冷卻水使?fàn)t體降溫；外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管防止其被氧化；內(nèi)氣路中Ar氣體由石墨管兩端流入，從中心進(jìn)樣孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除枯燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽.加熱電源：惰性氣體保護(hù)下，用10-25V低電壓、400-600A大電流的交流電，通過(guò)電極和石墨錐向石墨管供電，使石墨管迅速升溫，將試樣原子化，最高溫度可達(dá)3000K以上.石墨爐原子化裝置原子化過(guò)程枯燥：石墨爐以小電流工作，溫度控制在稍高于溶劑的沸點(diǎn)趕掉溶劑，以防止在灰化、原子化時(shí)試樣飛濺.如：水溶液的枯燥溫度：105-110℃.

灰化：除去易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，以減少分子吸收.灰化溫度：500-800℃，灰化時(shí)間：10-20s.

原子化：石墨爐繼續(xù)升溫至待測(cè)元素的原子化溫度，試樣氣化后解離成基態(tài)原子蒸氣.原子化溫度：1800-3000℃，時(shí)間：5-8s.

凈化：在高溫下除去留在石墨爐中的基體殘留物，稱之為空燒或清洗.除殘溫度：2500-3200℃，時(shí)間：3-5s.53石墨爐原子化法

具有較高的可控溫度〔~34000C〕原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間長(zhǎng)(10-1~10-2s〕樣品消耗量少(0.5L)抗干擾能力強(qiáng)----灰化別離。靈敏度比火焰原子化法高100-1000倍(10-12~10-14)幾乎無(wú)需樣品制備過(guò)程，可直接測(cè)定固體粉末

優(yōu)點(diǎn)54石墨爐原子化法

精密度、重現(xiàn)性較差,RSD為5~10%存在記憶效應(yīng)雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正分析物在灰化過(guò)程中有可能喪失缺點(diǎn)其它原子化方法〔1〕低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)復(fù)原劑硼氫化鈉反響生成氣態(tài)氫化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2將待測(cè)試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè).特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高〔對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g〕；基體干擾和化學(xué)干擾小.〔2〕冷原子化方法冷原子化方法〔一般700~900゜C)主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全復(fù)原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量.特點(diǎn):常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高〔可達(dá)10-8g汞〕.

其它原子化方法三、分光系統(tǒng)作用：使銳線光源輻射的共振線能正確通過(guò)或聚焦于原子化區(qū)，并把透過(guò)光聚焦于單色器的入射狹縫.外光路內(nèi)光路

內(nèi)光路即單色器，它包括入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫.

空心陰極燈輻射出的元素特征線的半寬度雖然很窄，但陰極材料的不純及惰性氣體本身的輻射導(dǎo)致元素共振線附近可能存在干擾譜線，需要單色器將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi).又稱為照明系統(tǒng)，它是由銳線光源和兩個(gè)透鏡組成的.58單色器Monochromator---衍射光柵〔2〕分辨率：儀器分開(kāi)相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值/表示；

2.單色器性能參數(shù)〔1〕線色散率〔D〕：兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值X/。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)/X；〔3〕通帶寬度〔W〕：指通過(guò)單色器出射狹縫的光的波長(zhǎng)范圍。當(dāng)?shù)咕€色散率〔D〕一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度〔S〕來(lái)確定：W=DS由于原子吸收儀的倒線色散率是固定的，增大光譜通帶即增大狹縫寬度，出射光的強(qiáng)度增大，但儀器的分辨率降低。因此根據(jù)譜線的強(qiáng)度和儀器的分辨率選擇光譜通帶.單色器

1.單色器的作用：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi).四、檢測(cè)系統(tǒng)包括光電倍增管、檢波放大器和讀出裝置。作用：將待測(cè)光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)過(guò)檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果.原子吸收分光光度計(jì)的類型〔1〕按光束數(shù)分類單光束分光光度計(jì)雙光束分光光度計(jì)〔2〕按波道數(shù)分類單道分光光度計(jì)雙道分光光度計(jì)多道分光光度計(jì)61檢測(cè)器Detector光電倍增管——將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)62讀出系統(tǒng)〔Read-outsystem〕---表頭〔meter)---記錄儀(chartrecorder)---數(shù)字顯示(digitaldisplay)63AAS的干擾光譜干擾(

Spectralinterferences)化學(xué)干擾(Chemicalinterferences)物理干擾(

Physicalinterferences)電離干擾〔Ionizationinterferences)AAS的干擾及其抑制一、物理干擾及其抑制試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率、霧滴大小等。屬于物理干擾的因素有：溶液的粘度、外表張力、密度、溶劑的蒸汽壓和霧化氣體的壓力等.〔1〕配制與待測(cè)試樣溶液相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在相同條件下進(jìn)行測(cè)定.〔2〕盡可能防止使用粘度大的硫酸、磷酸來(lái)處理試樣；當(dāng)試樣濃度較高時(shí)，適當(dāng)稀釋試液也可以抑制物理干擾.二、化學(xué)干擾及其抑制

待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所引起的干擾效應(yīng)。影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源.1、化學(xué)干擾的類型〔1〕待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少.例：a、鋁、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物.〔2〕待測(cè)離子發(fā)生電離反響，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重,〔如堿及堿土元素〕.AAS的干擾及其抑制2、消除和抑制化學(xué)干擾的方法〔1〕提高火焰溫度

適當(dāng)提高火焰溫度使難揮發(fā)、難解離的化合物較完全基態(tài)原子化。采用N2O-C2H2火焰，可提高原子化效率.〔2〕參加釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使待測(cè)元素釋放出來(lái).例：火焰原子吸收法測(cè)定鈣，磷酸鹽的存在會(huì)生成難揮發(fā)的Ca2P2O7，此時(shí)可以參加LaCl3，那么La3+與PO43-生成熱更穩(wěn)定的LaPO4，抑制了磷酸根對(duì)鈣測(cè)定的干擾.常用的釋放劑：LaCl3、Sr(NO3)2等.AAS的干擾及其抑制〔3〕參加保護(hù)劑待測(cè)元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止待測(cè)元素與干擾物質(zhì)生成難揮發(fā)化合物.例：火焰原子吸收法測(cè)定鈣，磷酸鹽的存在會(huì)生成難揮發(fā)的Ca2P2O7，參加EDTA，生成EDTA-Ca絡(luò)合物，該絡(luò)合物在火焰中易于原子化，防止磷酸根與鈣作用.常用的保護(hù)劑：EDTA、8-羥基喹林、乙二醇等.2、消除和抑制化學(xué)干擾的方法AAS的干擾及其抑制〔4〕參加基體改進(jìn)劑石墨爐原子吸收光譜分析中，參加某些化學(xué)試劑于試液或石墨管中，改變基體或被測(cè)元素的熱穩(wěn)定性，防止化學(xué)干擾，這些化學(xué)試劑稱為基體改進(jìn)劑.例：測(cè)定海水中Cu、Fe、Mn，參加基體改進(jìn)劑NH4NO3，使NaCl基體轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)的NH4Cl和NaNO3，使其在原子化之前低于500℃的灰化階段除去.〔5〕化學(xué)別離法用化學(xué)方法將待測(cè)元素與干擾元素別離.常用的化學(xué)別離法：萃取法、離子交換法、沉淀法.2、消除和抑制化學(xué)干擾的方法AAS的干擾及其抑制三、電離干擾及其抑制

某些易電離元素在火焰中產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，降低了元素測(cè)定的靈敏度，這種干擾稱為電離干擾。電離干擾的程度與火焰溫度及元素種類有關(guān)。消除和抑制電離干擾的方法：采用低溫火焰或在試液中參加過(guò)量的更易電離的化合物(消電離劑)，能夠有效地抑制待測(cè)元素的電離。在火焰溫度下，消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制了被測(cè)元素的電離。例：測(cè)定鈣時(shí)存在電離干擾，參加一定量消電離劑KCl可以抑制鈣的電離干擾.常用的消電離劑：CsCl、KCl、NaCl等.AAS的干擾及其抑制四、光譜干擾及其抑制

光譜干擾主要分為譜線干擾和背景干擾兩種。主要來(lái)源于光源和原子化器.1.譜線干擾和抑制發(fā)射線的鄰近線的干擾：指空心陰極燈的元素、雜質(zhì)或載氣元素的發(fā)射線與待測(cè)元素共振線的重疊干擾.吸收線重疊的干擾：指試樣中共存元素吸收線與待測(cè)元素共振線的重疊干擾.譜線干擾的抑制：減小單色器的光譜通帶寬度，提高儀器的分辨率，使元素的共振線與干擾譜線完全分開(kāi)。或選擇其它吸收線等方法抑制譜線干擾.AAS的干擾及其抑制71光譜重疊〔+〕Al308.215nm,V308.211nm〔干擾〕Al309.27nmCu324.754nm,Eu324.753nm〔干擾〕共存元素吸收線與待測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近消除：換分析線1.譜線干擾和抑制AAS的干擾及其抑制2.背景干擾和抑制

背景干擾主要是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射干擾效應(yīng).分子吸收干擾主要來(lái)源于在原子化過(guò)程中生成的氣體分子、單氧化物、單氫氧化物、鹽類分子對(duì)元素共振線的吸收。其產(chǎn)生的背景干擾比較嚴(yán)重.

光散射干擾是固體微粒對(duì)共振線的散射造成的假吸收，當(dāng)吸收線在短波且基體濃度很高時(shí)，光散射干擾較嚴(yán)重.AAS的干擾及其抑制(2)光譜背景的校正用鄰近非共振線校正背景火焰：改變火焰類型、燃助比、調(diào)節(jié)火焰觀測(cè)區(qū)高度。石墨爐：選用適當(dāng)?shù)幕w改進(jìn)劑.(1)光譜背景干擾的抑制2.背景干擾和抑制AAS的干擾及其抑制用連續(xù)光源校正背景用塞曼效應(yīng)校正背景74實(shí)驗(yàn)技術(shù)樣品制備實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化-----共振線-----狹縫寬度-----燈電流-----原子化條件定量分析方法針對(duì)原子化方法針對(duì)樣品的基體及干擾情況考慮測(cè)定過(guò)程的影響因素標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)參加法分析線的選擇1.通常選用靈敏度最高的共振線作分析線2.測(cè)定高含量元素或共振線有干擾時(shí)，選擇其他譜線光譜通帶的選擇單色器出射光束波長(zhǎng)區(qū)間的寬度Vλ=DS線色散率的倒數(shù)光譜通帶狹縫寬度不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為適宜的狹縫寬度實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化75燈電流的選擇原那么：在保證足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定光譜輸出情況下，盡量選用低的燈電流(一般為額定電流的40%~60%)。.原子化的選擇火焰原子化：

火焰類型

燃助比

燃燒器高度

實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化火焰類型原那么：保證待測(cè)元素充別離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰.種類：1〕空氣-乙炔火焰，2600K2〕乙炔-氧化亞氮(笑氣)火焰，3300K3〕空氣-丙烷(煤氣)火焰，2200K根據(jù)待測(cè)元素性質(zhì)選擇火焰類型實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?空氣-乙炔)1〕貧燃火焰：助燃?xì)饬看螅鹧鏈囟鹊?，氧化性較強(qiáng)，適用于堿金屬元素測(cè)定.2〕化學(xué)計(jì)量火焰：燃助比與化學(xué)計(jì)量比(1:4)相近，火焰溫度高，干擾少，穩(wěn)定，常用.3〕富燃火焰：燃料氣量大，火焰溫度稍低，復(fù)原性較強(qiáng)，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等.實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化燃燒器高度的選擇調(diào)整燃燒器高度，使待測(cè)元素特征譜線通過(guò)基態(tài)原子密度最大的區(qū)域，以提高測(cè)定靈敏度.

實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法

適用于組成簡(jiǎn)單試樣的分析A1A2A3A4A50c1c2c3c4c5cx82Ax標(biāo)準(zhǔn)參加法1〕計(jì)算法待測(cè)試樣吸光度：Ax待測(cè)試樣體積：Vx待測(cè)試樣濃度：cx參加標(biāo)準(zhǔn)溶液后混合溶液吸光度：Ax+s標(biāo)準(zhǔn)溶液體積：Vs標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：cs定量分析方法適用于小量復(fù)雜樣品的分析832〕作圖法1234cxcx+c0cx+2c0cx+3c0A0A1A2A3A0A1A2A30c02c03c0cx定量分析方法843〕該法可消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響，但不能消除背景吸收.使用標(biāo)準(zhǔn)參加法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1〕待測(cè)元素濃度與對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系.2〕為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，最少應(yīng)采用4個(gè)點(diǎn)來(lái)作外推曲線.4〕參加標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)適當(dāng)，曲線斜率太大或太小都會(huì)引起較大誤差.定量分析方法8586靈敏度和檢出限靈敏度能產(chǎn)生1%吸收時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)溶液濃度能產(chǎn)生0.0044吸光度值的濃度〔特征濃度〕