第2章-金屬有機(jī)化學(xué)的研究方法

第2章-金屬有機(jī)化學(xué)的研究方法.第一頁，共61頁。2.1金屬有機(jī)化合物的特性

金屬有機(jī)化合物與有機(jī)化合物、無機(jī)化合物之間的主要區(qū)別是分子中存在著金屬—碳鍵，由此產(chǎn)生了一系列的特性。(1)許多金屬有機(jī)化合物化學(xué)性質(zhì)活潑，一些惰性分子也可能與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)。(2)許多金屬有機(jī)化合物對空氣敏感，在空氣中迅速氧化甚至自燃，遇水迅速水解甚至發(fā)生爆炸，這就必須在隔絕空氣的條件下處理。第一頁第二頁，共61頁。(3)許多金屬有機(jī)化合物的熱穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生熱分解，應(yīng)盡量在較低的溫度下合成、使用并保存在低溫冰箱中。(4)配位不飽和的金屬有機(jī)化合物遇到有配位能力的溶劑會與之配位；配位飽和的金屬有機(jī)化合物也可能與有配位能力強(qiáng)的溶劑發(fā)生配體交換，對在溶液中研究金屬有機(jī)化合物帶來不便。所以，應(yīng)盡量避免使用含官能團(tuán)、有配位能力的有機(jī)溶劑，而首選無配位能力的烴類。(5)金屬有機(jī)化合物中的金屬會對化合物波譜性質(zhì)產(chǎn)生不同程度的影響。第二頁第三頁，共61頁。2.2處理空氣中敏感物質(zhì)的基本思想

金屬有機(jī)化合物最重要的特性是對空氣敏感。處理空氣中敏感物質(zhì)的有效方法——Schlenk(施倫克)技術(shù)。其基本思想是將金屬有機(jī)化合物置入含水、含氧量極低的高純惰性氣體氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，分離和鑒定。第三頁第四頁，共61頁。2.3高純惰性氣體系統(tǒng)

2.3.1惰性氣體的種類

這里所指的惰性氣體是氮、氬和氦。

在一般情況下首選高純氮，它不僅廉價(jià)、易得，而且相對密度和空氣差不多，在高純氮?dú)夥罩袦?zhǔn)確稱量物質(zhì)時(shí)無需校正。

在室溫下氮就能與鋰反應(yīng)；有些過渡金屬有機(jī)化合物也可以與氮配位甚至反應(yīng)。此時(shí)，不得不用氬，只有在氬氣也難勝任時(shí)才會用氦，因?yàn)樗葰甯∩?、更昂貴。第四頁第五頁，共61頁。2.3.2惰性氣體脫氧

只要能與氧迅速反應(yīng)并使氧固定在表面上的物質(zhì)都可用來脫氧

含零價(jià)或低價(jià)過渡金屬的負(fù)載型多相催化劑是目前常用的脫氧劑，這些催化劑非常活潑，可與惰性氣體中的氧迅速反應(yīng)形成金屬氧化物而被固定，殘留氧含量在10-6甚至10-10級空速：單位時(shí)間處理氣體體積與脫氧劑體積之比第五頁第六頁，共61頁。表2-1常用脫氧劑脫氧劑使用條件負(fù)載在硅膠上的MnO室溫下脫氧，120℃用H2還原再生載在硅膠上的Cr3+室溫下脫氧稍差，500℃下用H2還原再生負(fù)載銅(BTS催化劑)180～200℃脫氮中氧，150℃用H2還原再生銀分子篩(X型)室溫下脫氧，100℃以下用H2還原再生

負(fù)載氧化錳的多相催化劑是常用的脫氧劑，它在室溫下就能與氧反應(yīng)生成Mn3O4，提高溫度，效率更高。如150℃，2000h-1空速氧殘留量為10-12L/L

負(fù)載銅或線狀氧化銅還原成銅后也能將惰性氣體中的氧含量降至10-6級，雖脫氧深度不如氧化錳，但銅的價(jià)格便宜，線狀氧化銅的脫氧容量較大，作為前級使用，可達(dá)到處理量大、氧殘留量低的效果。

銀分子篩脫氧效果很好，只是較昂貴，不常使用

第六頁第七頁，共61頁。圖2-1空速與脫氧效率關(guān)系A(chǔ)—3000h-l；B—6000h-1

用上述脫氧劑處理惰性氣體時(shí)，其效果與使用條件關(guān)系很大。

提高空速脫氧效率下降；

空速不變，脫氧劑消耗過多，即催化劑活性組分減少，也等于提高了空速，脫氧效率也會下降

第七頁第八頁，共61頁。

確定設(shè)備的最佳空速、及時(shí)再生催化劑是正確使用脫氧塔的關(guān)鍵

脫氧劑在使用前必須用氫氣還原活化注意：

氫氣的空速不能過快，避免局部溫度過高，燒毀脫氧劑表面而失效，再生時(shí)也有同樣的問題第八頁第九頁，共61頁。具體操作：可在脫氧塔前裝惰性氣體、氫氣流量計(jì)各一支，塔后裝一支氫氣流量計(jì)(也可用三支鼓泡器代替)?；罨蛟偕鷷r(shí)先通惰性氣體，然后逐漸提高氫氣比例直至純氫，這樣反應(yīng)比較緩和判斷反應(yīng)情況：(問題1)

當(dāng)塔后無氫氣甚至倒吸，說明反應(yīng)太劇烈，應(yīng)立即通惰性氣體稀釋氫，并防止倒吸造成氫、氧混合而爆炸。當(dāng)塔前、塔后氫氣流量計(jì)讀數(shù)相同時(shí)，表明反應(yīng)結(jié)束第九頁第十頁，共61頁。

反應(yīng)結(jié)束后，抽除水后，停止加熱，切換成惰性氣體，冷卻、密封

2.3.3惰性氣體脫水

能吸附水或能與水反應(yīng)并將水保存在表面上的物質(zhì)均可用作脫水劑。通過吸附脫水的干燥劑使用、再生都較方便

與水反應(yīng)而脫水的干燥劑不易再生，不宜作為固定設(shè)備的干燥劑，但用于臨時(shí)的移動裝置還是方便的第十頁第十一頁，共61頁。表2-2常用吸附水干燥劑干燥劑平衡蒸氣壓(25℃)／Pa特點(diǎn)分子篩3～5A1×10-1容量大，真空350℃再生γ-Al2O31×10-1容量大，真空400℃再生SiO23×10-1容量大，120℃再生表2-3常用與水反應(yīng)的干燥劑干燥劑平衡蒸氣壓(25℃)／Pa特點(diǎn)P2O53×10-3酸性，表面易結(jié)膜Mg(ClO4)27×10-2氧化性，容量大，可在250℃再生BaO1×10-1堿性，容量小KOH3×10-1堿性，容量小CaO4×10-1堿性，容量有限，遇CO2容量更小第十一頁第十二頁，共61頁。圖2-2常用干燥劑上水的平衡蒸氣壓與吸水容量的關(guān)系(25℃)A—大孔硅膠；B—細(xì)孔硅膠；C—CaCl2；D—H2SO4；E—Mg(ClO4)2；F—P2O5；G—4?分子篩第十二頁第十三頁，共61頁。

脫水效果除干燥劑本身的性質(zhì)外，還與使用條件有很大關(guān)系，

最常用的脫水劑是分子篩，從G的曲線可見，當(dāng)4?分子篩吸附了自身質(zhì)量16％的水后，惰性氣體中殘留水量在10-5g/g以下，超過此界限則效率迅速下降。

分子篩的再生性能很好，在真空、350℃條件下可再生2000次，吸附量僅下降30％左右。

分子篩通過物理吸附而脫水。所以，脫水溫度對吸附量有直接影響第十三頁第十四頁，共61頁。圖2-35A分子篩吸附水蒸氣的等溫線

在350℃時(shí)5A分子篩幾乎不能吸附水，故再生溫度不應(yīng)低于此界限。

再生時(shí)抽真空不僅可加速脫水，而且可避免分子篩在高溫下長時(shí)間與水蒸氣接觸而降低強(qiáng)度第十四頁第十五頁，共61頁。2.3.4惰性氣體脫氮

氮在高溫下能與金屬反應(yīng)，可用此法除去氬、氦氣體中微量氮。(問題2)

下面是可選用的金屬，括號內(nèi)是脫氮溫度：鋇Ba(400℃)，鈣Ca(650℃)，鎂/鈣Mg/Ca＝9(500℃)，鑭La(800℃)，鎂Mg(640℃)，釷Th(800℃)，鋯Zr(1000℃)。第十五頁第十六頁，共61頁。2.3.5高純惰性氣體系統(tǒng)裝置

脫氧劑和脫水劑都可裝在外有加熱設(shè)施的玻璃或鋼制的固定床脫氧、脫水塔中使用。

玻璃柱的造價(jià)低、安裝比較簡單，但只能在常壓下運(yùn)行，高純惰性氣體不便長距離輸送，使用前的準(zhǔn)備時(shí)間長。

鋼制系統(tǒng)的一次投資大，但可在0.3～0.5MPa下運(yùn)行，脫氧、脫水的效率高，可長距離輸送到各間實(shí)驗(yàn)室使用。停止使用時(shí)只要充惰性氣體到0.5MPa左右，第二天無需準(zhǔn)備就可直接使用。第十六頁第十七頁，共61頁。

多數(shù)的實(shí)驗(yàn)室采用玻璃分配管將高純惰性氣體分成多個(gè)終端使用第十七頁第十八頁，共61頁。N2抽真空連接雙排管雙排管使用示意圖雙向磨口活塞第十八頁第十九頁，共61頁。優(yōu)點(diǎn)：每一根橡膠管都是獨(dú)立的，一根橡膠管所連設(shè)備在抽真空時(shí)，另一根可以同時(shí)充高純惰性氣體缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，制造成本高、容易破碎

第十九頁第二十頁，共61頁。圖2-5單管式玻璃分配管第二十頁第二十一頁，共61頁。2.4處理空氣中敏感物質(zhì)的玻璃儀器及操作技術(shù)

原則上，普通玻璃儀器增加高純惰性氣體導(dǎo)入口和帶液封的出口就可以用來處理對空氣敏感的物質(zhì)2.4.1高純惰性氣體導(dǎo)入口第二十一頁第二十二頁，共61頁。2.4.2獲取脫氧、脫水的有機(jī)溶劑

分餾塔無疑是最好的，但操作復(fù)雜、一次投資大，只有在回收溶劑或溶劑純度不高時(shí)使用圖2-7脫除有機(jī)溶劑中氧和水的儀器

用于金屬有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的溶劑，水含量應(yīng)小于10-5g/g。常用的脫水劑是分子篩、金屬鈉、NaOH、P2O5、CaH2等，視溶劑性質(zhì)而定第二十二頁第二十三頁，共61頁。第二十三頁第二十四頁，共61頁。

分子篩適用面廣，使用方便還可再生。它通過吸附而脫水。為達(dá)到吸附平衡而獲得最佳效果，分次加入分子篩和延長浸泡時(shí)間都是有益的

烴類溶劑常用金屬鈉，它可同時(shí)脫除溶劑中的水和氧。為提高效率可將金屬鈉壓成絲或制成鈉沙使用，用二苯甲酮作指示劑。當(dāng)溶劑顏色變藍(lán)，說明含水量已在10-5g/g以下

有機(jī)堿可用NaOH或金屬鈉，有機(jī)酸可用P2O5

第二十四頁第二十五頁，共61頁。CaH2的脫水能力很強(qiáng)(水的平衡蒸氣壓可達(dá)1.33×10-3)還可除去溶劑中的氧化性雜質(zhì)，如過氧化合物，但它具有強(qiáng)堿性并有一定還原能力，要慎用?？捎米鱊MP、DMF、DMA等二級干燥。

脫除溶劑中氧的主要方法是讓溶劑在高純惰性氣體氣氛中回流。高純惰性氣體應(yīng)從燒瓶進(jìn)入，從冷凝器頂排出，氣流速度要緩慢，過快會降低冷凝效率，帶走溶劑。

溶劑量太少就不便使用上述方法脫氧了?？梢蚤L時(shí)間地將高純惰性氣體直接通入溶劑中，也能達(dá)到高純惰性氣體置換溶劑中的溶解氧的目的第二十五頁第二十六頁，共61頁。

如使用反應(yīng)性干燥劑，則脫氧、脫水可同時(shí)進(jìn)行

用磨口玻璃儀器保存已精制溶劑的時(shí)間不能長，磨口難免會滲漏，如實(shí)驗(yàn)室要經(jīng)常大量使用某種溶劑，可用鋼制容器，在0.5MPa高純惰性氣體之下保存。磨口玻璃儀器必須用高品質(zhì)的真空油脂密封。第二十六頁第二十七頁，共61頁。2.4.3高純惰性氣體氣氛中進(jìn)行反應(yīng)的儀器第二十七頁第二十八頁，共61頁。

首先將它抽真空并同時(shí)烘烤，置換成高純惰性氣體，如此反復(fù)三次。

在高純惰性氣體保護(hù)下可向儀器中加料和進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)過程中要保持鼓泡器中有緩慢氣體流出

為節(jié)約高純惰性氣體，需長時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，而反應(yīng)中又不生成氣體時(shí)，可在開始反應(yīng)后在出口處換上一個(gè)用高純惰性氣體置換過的氣球，它既可隔絕空氣進(jìn)入儀器，又可調(diào)節(jié)儀器內(nèi)部的壓力，不至于因系統(tǒng)密閉造成爆炸。第二十八頁第二十九頁，共61頁。

小量或半微量反應(yīng)就大可不必像圖2-8那樣復(fù)雜，可用電磁攪拌代替電動攪拌及使用注射器進(jìn)樣等。如果產(chǎn)物也對空氣敏感，反應(yīng)后應(yīng)用高純惰性氣體將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到Schlenk(施倫克)瓶中2.4.4轉(zhuǎn)移對空氣敏感的液體(1)少量液體可以用醫(yī)用注射器轉(zhuǎn)移

(2)轉(zhuǎn)移較大量的液體，可用導(dǎo)管(雙針頭)法。第二十九頁第三十頁，共61頁。

用注射器轉(zhuǎn)移對空氣高度敏感的液體時(shí)，針尖需插入一塊硅橡膠中，注射器尾部涂上一點(diǎn)硅脂可提高針管密封性能并可較長時(shí)間進(jìn)行如稱量等的操作；

也可在注射器尾部固定一個(gè)氣球或塑料袋，從針頭處置換，在吸取液體時(shí)從尾部漏進(jìn)去的也是高純惰性氣體。

將已用高純惰性氣體置換過的導(dǎo)管一頭插入存有液體容器的液面下，另一端插入待裝液體的容器中，用高純惰性氣體將液體壓出，。

如將接受液體的瓶子抬高一點(diǎn)，把導(dǎo)管口放在希望的位置，當(dāng)完成操作，輸出瓶泄壓時(shí)，由于虹吸作用，多壓出的液體會自動從接受瓶返回第三十頁第三十一頁，共61頁。彎頭（各種角度）、反應(yīng)瓶和雙排管的配合使用可以實(shí)現(xiàn)對空氣敏感的固體或液體的轉(zhuǎn)移。第三十一頁第三十二頁，共61頁。2.4.5轉(zhuǎn)移對空氣敏感的固體

1．手套箱第三十二頁第三十三頁，共61頁。2.干袋圖2-11干袋第三十三頁第三十四頁，共61頁。3．褲形管和羊角瓶第三十四頁第三十五頁，共61頁。2.4.6過濾第三十五頁第三十六頁，共61頁。第三十六頁第三十七頁，共61頁。2.4.7Schlenk(施倫克)

型玻璃貯存儀器

第三十七頁第三十八頁，共61頁。第三十八頁第三十九頁，共61頁。2.5金屬有機(jī)化合物的分析與鑒定

無機(jī)、有機(jī)化合物的分析鑒定方法比較成熟，其方法、儀器都可以用來分析鑒定金屬有機(jī)化合物，文獻(xiàn)資料也可參考

主要問題是許多金屬有機(jī)化合物對空氣敏感，分析鑒定工作必須在隔絕空氣的條件下才能完成。另外，化合物中含有金屬也會對分析方法和譜峰位置產(chǎn)生一定影響第三十九頁第四十頁，共61頁。2.5.1熔點(diǎn)測定

將經(jīng)典的測熔點(diǎn)毛細(xì)管進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)并確定合理的裝樣品方法，就可用于測定對空氣敏感的金屬有機(jī)化合物熔點(diǎn)第四十頁第四十一頁，共61頁。2.5.2紅外光譜(IR)中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所——傅里葉變換紅外光譜儀第四十一頁第四十二頁，共61頁。

紅外光譜可用來研究金屬有機(jī)化合物中配體的官能團(tuán)及其配位狀況，它是研究金屬有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的有效手段之一。第四十二頁第四十三頁，共61頁。2.5.2.1制備對空氣敏感的樣品

對空氣不十分敏感的固體金屬有機(jī)化合物，也可以用KBr壓片制成樣品。褲形管的兩腿上配好Schlenk瓶，抽空、置換三次后，一個(gè)腿上換上存有固體樣品的Schlenk瓶，另一個(gè)腿上換上存有經(jīng)嚴(yán)格脫水KBr的Schlenk瓶，用2.4.5.3節(jié)的方法將KBr加入樣品中，攪勻。取下裝KBr的Schlenk瓶，將帶著樣品的褲形管移到壓片保護(hù)罩上，將樣品加入模具中，在高純惰性氣體流下壓片，取出壓好的樣品立即進(jìn)行紅外測量第四十三頁第四十四頁，共61頁。

對空氣高度敏感的固體金屬有機(jī)化合物，可將一塊聚乙烯膜、樣品、KBr和壓片機(jī)都置人大干袋中，在那里進(jìn)行混合樣品并將一定量的樣品轉(zhuǎn)移到聚乙烯膜上包好后壓片。第四十四頁第四十五頁，共61頁。紅外光譜中測定固體樣品的一種方法。一般取團(tuán)體樣品5－10mg，在瑪瑙乳缽中研細(xì)，滴加1至幾滴液體石蠟研成均勻糊劑（試樣粒度控制在5μm以下），將此糊劉夾于可拆卸池的2塊窗片中或夾于2塊空白的溴化鉀片中進(jìn)行測定，樣品厚度可利用間隔片及固緊程度予以調(diào)節(jié)，方法優(yōu)點(diǎn)為：凡能變?yōu)榧?xì)的粉末試樣都可用本法進(jìn)行測定，對溶液法沒有適當(dāng)溶劑的試樣更有效，與壓片法比較可減少散射光強(qiáng)度，試樣調(diào)制容易、迅速。石蠟油是一種特制的長鏈烷烴，具有較大粘度和較高的折射率，它的紅外光譜簡單，在中紅外區(qū)只有4個(gè)吸收帶，適用于1300－1400cm（-1）次方波段的測定，不能用測含有飽和C－H鍵化合物，否則需扣除它們的吸收，如樣品在研磨過程中發(fā)生分解則不直使用這種方法。紅外光譜石蠟油涂糊法第四十五頁第四十六頁，共61頁。2.5.2.2金屬有機(jī)化合物的IR吸收

金屬有機(jī)化合物的IR吸收峰的個(gè)數(shù)與分子的對稱性有關(guān)，現(xiàn)用羰基金屬為例M-CO羰基的伸縮振動在IR譜上只有一個(gè)單峰OC-M-CO中的兩個(gè)羰基和金屬可以成一直線，也可以成三角形

成直線型時(shí)，只有羰基成不對稱振動才能在IR譜圖上出現(xiàn)譜峰，兩個(gè)羰基對稱振動并不改變分子的偶極矩，IR譜圖上沒有表現(xiàn)第四十六頁第四十七頁，共61頁。

如分子成三角形，對稱和不對稱振動都會改變分子的偶極矩，在IR譜圖上都有譜峰。所以，從譜峰數(shù)可以推測分子的結(jié)構(gòu)表2-4羰基金屬中羰基的伸縮振動吸收峰數(shù)第四十七頁第四十八頁，共61頁。第四十八頁第四十九頁，共61頁。

有時(shí)，實(shí)際觀察到的譜峰數(shù)要比表2-4預(yù)計(jì)的少，這是由于譜峰間的重疊或峰強(qiáng)度太弱而至。例如M(CO)4是完全對稱的四面體，M(CO)6是完全對稱的八面體，它們的譜峰位置相同，只能有一個(gè)IR吸收峰2.5.2.3金屬有機(jī)化合物的IR吸收峰位置2.5.2.4高壓紅外光譜第四十九頁第五十頁，共61頁。2.5.3可見—紫外光譜(UV)第五十頁第五十一頁，共61頁。

由于許多金屬有機(jī)化合物不太穩(wěn)定，可見—紫外光譜用得不多。測定金屬有機(jī)化合物的樣品池如圖2-23所示。實(shí)際上也可用更簡單的帶高純惰性氣體進(jìn)出口的樣品池，按2.4.4節(jié)所述方法用注射器將樣品加入。第五十一頁第五十二頁，共61頁。2.5.4順磁共振譜(ESR)

第五十二頁第五十三頁，共61頁