第7章 酸堿平衡

第7章酸堿平衡9/29/20231內(nèi)容提要酸堿質(zhì)子理論要點(diǎn)弱電解質(zhì)解離規(guī)律溶液pH計(jì)算緩沖溶液定義、作用原理、pH計(jì)算9/29/20232強(qiáng)、弱電解質(zhì)電離、導(dǎo)電性？水溶液熔融態(tài)電解質(zhì)非電解質(zhì)酸堿鹽蔗糖解離程度？強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)HClNaOHNaClH2SNH3·H2OHAc第1節(jié)電解質(zhì)溶液概述9/29/20233二、酸堿理論簡(jiǎn)介SvanteAugustArrhenius

電離理論

酸：陽(yáng)離子為H+堿：陰離子為OH-鹽：酸堿中和反應(yīng)的產(chǎn)物強(qiáng)弱：電離常數(shù)。9/29/20234酸：給出質(zhì)子的物質(zhì)堿:接受質(zhì)子的物質(zhì)HClHAcNH4+Cl-Ac-NH3陽(yáng)離子陰離子中性分子

J.N.Br?nsted-

T.M.Lowry質(zhì)子理論9/29/20235兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子 e.g.H2PO4-HPO42-共軛酸堿對(duì)：組成上相差一個(gè)質(zhì)子的一對(duì)物質(zhì)。

HClHAcNH4+Cl-Ac-NH3共軛酸H++共軛堿9/29/20236酸堿反應(yīng)本質(zhì)：兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之交換質(zhì)子的過(guò)程。HAc+OH-=Ac-+H2OH+互為共軛酸堿對(duì)9/29/20237二、弱酸、弱堿解離平衡常數(shù)：Ka?、Kb?1、一元弱酸的Ka?HA+H2O?A-+H3O+HA?A-+H+HAc1.8×10-5

HF

6.6×10-4

HSO4-

1.0×10-2

NH4+5.5×10-10

9/29/202382、一元弱堿的Kb?：

A-+H2O?HA

+OH-

25℃

NaAc5.5×10-10NaCN1.6×10-5

NaF1.5×10-11

3、水的質(zhì)子自遞：H2O+H2O?H3O++OH-9/29/20239關(guān)于Ka?

Kb?弱酸、弱堿與H2O之間質(zhì)子傳遞反應(yīng)程度大小的標(biāo)志

Ka?

Kb?

越大，酸、堿性越強(qiáng)Ka?

Kb?表達(dá)式中為各型體的相對(duì)平衡濃度附表2：Ka?

Kb?

pKa?=

-lgKa?pKb?=

-lgKb?9/29/2023103、一元共軛酸堿對(duì)Ka?(HA)、Kb?(A-)

間關(guān)系

HA?A-+H+A-+H2O?HA

+OH-常數(shù)→共軛酸強(qiáng)，共軛堿弱9/29/202311多元酸、堿逐級(jí)解離常數(shù)間的關(guān)系H3PO4?

H2PO4-

+H+

Ka,1?

=7.6×10-3

H2PO4-

?

HPO42-

+H+

Ka,2?=6.3×10-8

HPO42-

?

PO43-

+H+

Ka,3?=4.4×10-13

H3PO4?

PO43-

+3H+Ka?

=

Ka,1?

Ka,2?Ka,3?

pKa?

=

pKa,1?

+pKa,2?+pKa,3?

逐級(jí)解離總解離9/29/202312PO43-

+H2O?

HPO42-

+OH-

Kb,1?

=2.3×10-2HPO42-

+H2O

?

H2PO4-

+OH-

Kb,2?=1.6×10-7

H2PO4-

+H2O

?

H3PO4+OH-

Kb,3?=1.3×10-12

Na3PO49/29/202313H3PO4Na3PO4

三元弱酸/共軛堿H2CO3H2SNa2CO3Na2S二元弱酸/共軛堿9/29/202314基本關(guān)系式之一：平衡常數(shù)Ka?、Kb?第2節(jié)酸堿溶液pH的計(jì)算質(zhì)子平衡式得失質(zhì)子數(shù)平衡式基本關(guān)系式之二：9/29/202315一、質(zhì)子條件（平衡）式-PBE體系中各酸失質(zhì)子總數(shù)＝共軛堿得質(zhì)子總數(shù)如何確定PBE？(零水準(zhǔn)法)零水準(zhǔn)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的參與物質(zhì)溶液中大量存在并參與質(zhì)子傳遞的原始酸堿組分，包括溶劑和溶質(zhì)。零水準(zhǔn)得質(zhì)子后產(chǎn)物平衡濃度寫在等號(hào)一邊相加,失質(zhì)子后產(chǎn)物平衡濃度寫在等號(hào)另一邊相加,同時(shí)各平衡濃度須以得、失質(zhì)子數(shù)作為系數(shù)。9/29/202316例1、寫出HAc水溶液的質(zhì)子平衡式。零水準(zhǔn)：HAc，H2OAc-/-1∴PBE:cr,e(H3O+)

=cr,e

(Ac-)+cr,e(OH-)HAcOH-/-1H2OH3O+/+19/29/202317例2、寫出NH4H2PO4溶液的質(zhì)子平衡式

零水準(zhǔn)：NH4+，H2PO4-，H2O得失質(zhì)子產(chǎn)物:NH3HPO42-PO43-H3PO4H3O+OH-cr,e(H3PO4)+cr,e(H3O+)=

cr,e(OH-)+cr,e(NH3)+cr,e(HPO42-)+2cr,e(PO43-)9/29/202318PBE為推導(dǎo)水溶液ce(H+)計(jì)算公式的基本關(guān)系式。9/29/202319平衡常數(shù)Ka?、Kb?二、酸堿溶液pH的計(jì)算近似處理（有條件）

→H+

pH

質(zhì)子平衡式并以H+表示各型體濃度9/29/2023201、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液完全解離通常濃度:e.g.HClce(H+)=c(HCl)極稀時(shí)：如，c(HA)<1×10-6mol·L-1 水的解離不能忽略PBE：cr,e(H+)

=cr,e(OH-)+cr,e(A-)=cr,e(OH-)+cr,e(HA)9/29/202321例計(jì)算1.0×10-7mol·L-1NaOH溶液的pH?！遚r(NaOH)=1.0×10-7＜1.0×10-6,用精確式計(jì)算pOH=6.8pH=7.29/29/2023222、一元弱酸（弱堿）溶液一元弱酸HA溶液，c(HA)HA?H++A-PBE：cr,e(H+)

=cr,e(A-)+cr,e(OH-)H+來(lái)源：HA解離H2O解離9/29/202323又得

精確式9/29/202324近似處理：通常允許相對(duì)誤差≤5%(1)可否忽略水對(duì)H+貢獻(xiàn)，只考慮HA的解離(2)可否忽略解離對(duì)弱酸平衡濃度的影響

cr(HA)＝

cr,e(HA)9/29/202325（1）cr(HA)Ka?<20Kw?,cr(HA)/Ka?≥500時(shí)

不能忽略水對(duì)H+的貢獻(xiàn)，但可忽略弱酸解離引起的濃度變化，即認(rèn)為

HAcr＝cr,e

9/29/202326（2）cr(HA)Ka?≥20Kw?,cr(HA)/Ka?<500時(shí)忽略水對(duì)H+貢獻(xiàn)，只考慮HA解離但不可忽略弱酸解離引起的平衡濃度變化

9/29/202327（3）cr(HA)Ka?≥20Kw?

,cr(HA)/Ka?≥500既可忽略水對(duì)H+貢獻(xiàn)，也可忽略HA解離引起的濃度變化HAcr

＝cr,e

9/29/202328對(duì)一元弱堿:

最簡(jiǎn)式近似式近似式9/29/2023293、多元弱酸、弱堿哇,真酸呀!!檸檬酸-三元酸酒石酸-二元酸蘋果酸-二元酸9/29/202330分級(jí)解離，各級(jí)解離均可建立平衡。多元弱酸第二、三級(jí)解離因同離子效應(yīng)及電荷效應(yīng)，解離困難，常以第一步解離為主計(jì)算氫離子濃度。

（1）解離特點(diǎn)9/29/202331二元弱酸溶液pH計(jì)算H2A?H++HA-HA-?H++A2-PBE:cr,e

(H+)=cr,e(HA-)+

2cr,e(A2-)+cr,e(OH-)9/29/202332cr(H2A)Ka1?≥20Kw?,cr(H2A)/Ka1?<500cr(H2A)Ka1?≥20Kw?,cr(H2A)/Ka1?≥500近似處理9/29/202333二元弱堿pH值：同二元弱酸最簡(jiǎn)式9/29/202334例：計(jì)算室溫下飽和H2S水溶液的H+和S2–的平衡濃度。

解:因Ka1?=5.7×10-8Ka2?=1.2×10-15

cr(H2A)Ka1?>20Kw?

,cr(H2A)/Ka1?>5009/29/202335故:既可忽略水的電離,也可忽略酸的電離對(duì)酸分子濃度的影響,同時(shí)兩級(jí)電離常數(shù)相差近7個(gè)數(shù)量級(jí),第二級(jí)電離對(duì)酸度的貢獻(xiàn)也可忽略不計(jì)。＝7.6×10–5pH=4.12

9/29/202336=Ka2?cr,e(S2-)由Ka2?=cr,e(H+)×cr,e(S2-)cr,e(HS-)以上計(jì)算過(guò)程成立的條件是什么?9/29/202337由Ka1?

Ka2?=cr2,e(H+)×cr,e(S2-)cr(H2S)=cr,e(S2-)如果將H2S通入一定濃度的強(qiáng)酸溶液中呢?分析：H2S?2H++S2–起始濃度：0.10.10平衡濃度：0.1≈0.1x

Ka1?

Ka2?

cr2,e(H+)cr(H2S)9/29/2023384、兩性物質(zhì)pH

NaHA，起始濃度為cr

酸式離解：HA-?H++A2-

堿式離解：HA-+H2O?OH-+H2APBE:ce(H+)+ce(H2A)=ce(A2-)+ce(OH-)9/29/202339根據(jù)平衡常數(shù)：得到：H+精確公式9/29/202340近似處理：一般情況下，酸式及堿式離解程度都很小∴cr(HA-)≈cr,e(HA-)當(dāng)crKa2?≥20Kw?cr≥20Ka1?

則：∴pH=?(pKa1?+pKa2?)最簡(jiǎn)式9/29/202341Na2HA及NaH2A的pH計(jì)算：來(lái)源于三元酸注意：公式同上，但Ka,i

?的對(duì)應(yīng)必須正確NaH2A:

Na2HA

9/29/202342一、稀釋定律解離度α第3節(jié)酸堿平衡的移動(dòng)9/29/202343稀釋定律一元弱酸一元弱堿9/29/202344二、同離子效應(yīng)和異離子效應(yīng)NH