非離子型水性環(huán)氧

非離子型水性環(huán)氧-聚氨酯乳液的制備及性能研究楊紅光;楊建軍;吳慶云;張建安;吳明元【摘要】以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG)、環(huán)氧樹(shù)脂E-51為主要原料，合成了聚氨酯預(yù)聚體接枝改性的環(huán)氧樹(shù)脂，并以改性環(huán)氧樹(shù)脂作為乳化劑，乳化環(huán)氧樹(shù)脂E-51,通過(guò)相反轉(zhuǎn)法制備了納米級(jí)的非離子型水性環(huán)氧-聚氨酯乳液.采用紅外光譜(FT-IR)對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，通過(guò)納米粒度分析儀和透射電鏡(TEM)研究了乳液的粒徑和形貌，同時(shí)研究了PEG相對(duì)分子質(zhì)量和聚氨酯預(yù)聚體用量對(duì)乳液穩(wěn)定性、粒徑的影響.結(jié)果表明:當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量為6000,聚氨酯預(yù)聚體含量為20%時(shí)，制備的水性環(huán)氧-聚氨酯乳液的綜合性能最佳，此時(shí)所制備乳液穩(wěn)定性好,粒徑小于150nm.【期刊名稱(chēng)】《涂料工業(yè)》【年(卷)，期】2016(046)008【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P53-57)【關(guān)鍵詞】聚氨酯預(yù)聚體;非離子型環(huán)氧-聚氨酯乳液;接枝改性;相反轉(zhuǎn)法【作者】楊紅光;楊建軍;吳慶云;張建安;吳明元【作者單位】安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院與安徽省綠色高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230601;安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院與安徽省綠色高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230601;安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院與安徽省綠色高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230601;安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院與安徽省綠色高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230601;安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院與安徽省綠色高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥230601【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類(lèi)】TQ630.4+3水性環(huán)氧樹(shù)脂以水為分散介質(zhì)，與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂相比，能夠避免有機(jī)溶劑造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。水性環(huán)氧樹(shù)脂保持了溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)間合理、交聯(lián)度高及黏度調(diào)節(jié)范圍大的優(yōu)點(diǎn)，并且還能與其他水性聚合物體系混合使用。環(huán)氧樹(shù)脂的水性化方法有機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法和化學(xué)改性法［1-3］。相反轉(zhuǎn)法是制備高分子樹(shù)脂乳液的有效方法，幾乎能將所有高分子樹(shù)脂借助外加乳化劑的作用通過(guò)物理乳化的方法制備相應(yīng)的乳液［4］?；瘜W(xué)改性法無(wú)需外加乳化劑，即自乳化法，制得乳液的分散相粒徑在幾十到幾百納米，貯存穩(wěn)定性好［5］。同時(shí)可以根據(jù)需求，引入不同的親水基團(tuán)，使環(huán)氧樹(shù)脂具有某種獨(dú)特的性能［6］?；瘜W(xué)改性法包括離子改性和非離子型改性，離子改性所制備的水性環(huán)氧體系對(duì)pH的變化較敏感，涂膜的柔韌性也不理想。而非離子型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系由于只含親水性聚氧乙烯鏈段，不含陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，因此乳液對(duì)pH的變化適應(yīng)性較強(qiáng)［7］。本研究將相反轉(zhuǎn)法與化學(xué)改性法相結(jié)合，以聚氨酯預(yù)聚體接枝改性的環(huán)氧樹(shù)脂作為乳化劑，乳化環(huán)氧樹(shù)脂E-51，借助相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備穩(wěn)定的非離子型水性環(huán)氧-聚氨酯乳液，引入的聚氨酯預(yù)聚體能夠改善環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)脆的缺點(diǎn)，提高固化膜的韌性。1.1原料環(huán)氧樹(shù)脂E-51:工業(yè)級(jí)，巴陵石化；聚乙二醇（PEG2000、PEG4000、PEG6000）:工業(yè)級(jí)，海安石化；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）:工業(yè)級(jí)，科思創(chuàng)；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）:分析純，天津市富晨化學(xué)試劑廠；水性固化劑、去離子水：自制。1.2端—NCO聚氨酯預(yù)聚體的制備將稱(chēng)量好的PEG加入干燥的四口燒瓶中，攪拌、加熱至120OC脫水2h，降溫至50^,加入計(jì)量的IPDI和催化劑DBTDL，再緩慢升溫至80^，保溫并勻速攪拌，至所需時(shí)間后停止反應(yīng)，得到端一NCO聚氨酯預(yù)聚體。1.3非離子型水性環(huán)氧-聚氨酯乳液的制備聚氨酯預(yù)聚體接枝改性環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。在預(yù)聚體中按質(zhì)量比加入環(huán)氧樹(shù)脂E-51，升溫至90OC，每隔0.5h取樣進(jìn)行紅外光譜分析，至一NCO峰完全消失后停止反應(yīng)，降溫至60OC,快速攪拌并緩慢滴加蒸餾水，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)0.5h，得到固含量50%左右的非離子型水性環(huán)氧-聚氨酯乳液。1.4乳膠膜的制備將所得水性環(huán)氧-聚氨酯乳液與自制水性固化劑按環(huán)氧基與活潑胺氫物質(zhì)的量比1:1混合，攪拌均勻，涂覆在聚四氟乙烯板上，室溫固化成膜。1.5測(cè)試與表征1.5.1紅外光譜采用KBr壓片法，將樣品涂于KBr晶片上，用美國(guó)Nicolet公司的Nexus-870型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線(xiàn)光譜儀測(cè)定。1.5.2粒徑分析將合成的乳液稀釋200倍，采用Nano-zs90粒徑測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。1.5.3透射電鏡分析將合成的乳液稀釋至固含量0.1%左右，超聲分散30min，磷鎢酸染色，用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡分析樣品粒子的形態(tài)和大小。1.5.4乳液的穩(wěn)定性測(cè)定①離心穩(wěn)定性：采用TGL-16C型臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），經(jīng)3000r/min離心30min后，根據(jù)乳液是否出現(xiàn)破乳和分層進(jìn)行評(píng)定；②凍融穩(wěn)定性：將50mL樣品裝入100mL的取樣瓶中，在（-5±1）°C下冷凍18h,再在（23±2）C下放置6h。如此反復(fù)3次，觀察樣品是否出現(xiàn)凝聚、破乳等異常現(xiàn)象；③貯存穩(wěn)定性：將樣品室溫放置一段時(shí)間，觀察乳液有無(wú)分層。1.5.5乳膠膜性能測(cè)試柔韌性按GB/T1731—1993測(cè)試；耐沖擊性能按GB/T1732—1993測(cè)試；鉛筆硬度按GB/T6739—2006測(cè)試。2.1聚氨酯預(yù)聚體合成條件的優(yōu)化2.1.1反應(yīng)溫度的確定由于一NCO的活性較高，溫度高于100°C時(shí)，它可與氨基甲酸酯反應(yīng)，形成脲基甲酸酯。為防止出現(xiàn)凝膠，聚氨酯預(yù)聚體的合成溫度一般控制在100C以下。另—方面，由于IPDI的化學(xué)活性較低，若溫度太低，IPDI不能完全反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度應(yīng)在50C以上。固定n(IPDI)：n(PEG6000)=2.5:1，分別在50C、60C、70C、80C、90C下反應(yīng)2h,測(cè)定各反應(yīng)產(chǎn)物中一NCO的含量，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著溫度的升高，IPDI與PEG6000的反應(yīng)程度提高，一NCO含量降低，接近理論值。溫度達(dá)到80C時(shí)已基本達(dá)到理論值的1.9%。溫度高于80C時(shí)，易有副反應(yīng)發(fā)生，一NCO含量比理論值反而有所降低，故反應(yīng)溫度設(shè)為80C為宜。2.1.2反應(yīng)時(shí)間的確定在n(IPDI)：n(PEG6000)=2.5:1、80°C條件下，分別反應(yīng)0.5h,1h、1.5h、2h、2.5h，通過(guò)二正丁胺法跟蹤反應(yīng)過(guò)程中一NCO含量隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，IPDI與PEG6000的反應(yīng)速率由快變慢，在1.5h內(nèi)一NCO含量下降得很快，1.5~2h內(nèi)反應(yīng)速率減慢。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期，體系的黏度相對(duì)較小，有利于分子的擴(kuò)散，同時(shí)，反應(yīng)基團(tuán)濃度高，反應(yīng)較為劇烈，故一NCO含量下降較快。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚氨酯預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸變大，分子運(yùn)動(dòng)的速率降低，并且單體數(shù)量減少，致使反應(yīng)速率降低，一NCO含量變化緩慢。綜上可知，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，一NCO已經(jīng)基本與理論值相符，此時(shí)若繼續(xù)反應(yīng)，不僅增加了能耗，并且會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，造成一NC。含量降低，因此反應(yīng)2h最為合適。2.2PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)水性環(huán)氧-聚氨酯乳液穩(wěn)定性的影響分別用PEG2000、PEG4000和PEG6000與IPDI合成聚氨酯預(yù)聚體，在聚氨酯預(yù)聚體含量為20%的條件下制備水性環(huán)氧-聚氨酯乳液，考察不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG對(duì)所制備乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增大，乳液的各項(xiàng)穩(wěn)定性增加，當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到6000時(shí)，所制備的乳液具有良好的離心穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。這是因?yàn)楹勖焰湺蔚木郯滨ヮA(yù)聚體改性的環(huán)氧樹(shù)脂實(shí)際是起到U乳化劑的作用，當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量小于6000時(shí)，乳化劑分子中親水基含量少，親水親油性不能達(dá)到平衡，所以形成的乳液不穩(wěn)定；當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到6000時(shí)，這時(shí)乳化劑親水親油性達(dá)到平衡，親水端與水形成氫鍵發(fā)生締合，憎水端很好地溶于環(huán)氧樹(shù)脂液滴內(nèi)，故能夠得到穩(wěn)定的乳液。2.3聚氨酯預(yù)聚體用量對(duì)水性環(huán)氧-聚氨酯乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響在n(IPDI)：n(PEG6000)=2.5:1、80°C的條件下反應(yīng)2h，制備聚氨酯預(yù)聚體。然后分別以用量為10%、15%、20%和25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以聚氨酯預(yù)聚體和E-51的質(zhì)量計(jì)，下同)的聚氨酯預(yù)聚體在90C下與環(huán)氧樹(shù)脂E-51發(fā)生接枝反應(yīng)，合成4種水性環(huán)氧-聚氨酯乳液，分別命名為PE-10、PE-15、PE-20和PE-25。隨著聚氨酯預(yù)聚體用量的增加，水性環(huán)氧-聚氨酯乳液平均粒徑、外觀及穩(wěn)定性如表2所示。由表2可知，隨著聚氨酯預(yù)聚體用量的增加，乳液的粒徑逐漸變小，離心穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體含量達(dá)到20%時(shí)，所制備的乳液穩(wěn)定性較好，但當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體含量為25%時(shí)，乳液粒徑反而增加，這可由相反轉(zhuǎn)機(jī)理來(lái)解釋。含聚醚鏈段的聚氨酯預(yù)聚體改性的環(huán)氧樹(shù)脂在乳化環(huán)氧樹(shù)脂的過(guò)程中，聚氨酯預(yù)聚體用量較低時(shí)，沒(méi)有足夠的乳化劑將環(huán)氧樹(shù)脂表面完全覆蓋，因而這層界面膜強(qiáng)度不夠，樹(shù)脂分子間發(fā)生碰撞而形成較大液滴，形成的水性乳液粒徑尺寸較大，易發(fā)生聚結(jié)。隨著聚氨酯預(yù)聚體用量的增大，能夠達(dá)到體系所需要的臨界膠束濃度時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂表面被完全覆蓋，形成水包油體系，這樣所得乳液乳膠粒數(shù)目多，粒徑小，因此其乳液的穩(wěn)定性也大大提高。繼續(xù)增加聚氨酯預(yù)聚體的用量，超過(guò)臨膠束濃度以后，過(guò)量的乳化劑分布于水相中，不再起到乳化的作用，反而會(huì)增大乳液的濃度，從而導(dǎo)致乳液粒徑變大。故聚氨酯預(yù)聚體用量為20%較合適。2.4產(chǎn)物紅外光譜表征將聚氨酯預(yù)聚體和未加水乳化前的PE-20進(jìn)行紅外測(cè)試，所得的紅外光譜如圖4所示。從圖4可以看出，1710cm-1處為氨酯鍵的羰基特征吸收峰，2240cm-1處為一NCO的特征吸收峰，2890cm-1處為碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)吸收峰，3320cm-1處為氨基甲酸酯中一NH一伸縮振動(dòng)吸收峰。圖4(b)中，915cm-1處為環(huán)氧基的特征吸收峰，圖4(a)中2240cm-1處明顯的一NCO的特征峰在圖4(b)中基本消失，說(shuō)明一NCO與環(huán)氧樹(shù)脂的一OH基本反應(yīng)完全，反應(yīng)按照預(yù)期進(jìn)行。2.5水性環(huán)氧-聚氨酯乳液電鏡分析將乳液樣品PE-20經(jīng)過(guò)稀釋、超聲分散后進(jìn)行透射電鏡分析測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，乳液的粒子呈球狀，粒徑分布在一定范圍內(nèi)，最大粒徑為150nm左右。這是因?yàn)?，聚氨酯預(yù)聚體接枝改性后的環(huán)氧樹(shù)脂作為乳化劑乳化環(huán)氧樹(shù)脂E-51形成乳液的過(guò)程為相反轉(zhuǎn)過(guò)程，而相反轉(zhuǎn)法制備的乳液粒子尺寸一般不是呈均一分布的，而是分布在一定范圍內(nèi)[8],并且乳液呈單個(gè)粒子分散，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明體系已發(fā)生完全相反轉(zhuǎn)。2.6水性環(huán)氧-聚氨酯乳液及乳膠膜性能在聚氨酯預(yù)聚體占總反應(yīng)物的20%、90°C條件下，與環(huán)氧樹(shù)脂E-51反應(yīng)2.5h后，加入去離子水，所制備水性環(huán)氧-聚氨酯乳液(PE-20)的性能指標(biāo)如表3所示。(1)采用PEG、IPDI及環(huán)氧樹(shù)脂E-51經(jīng)預(yù)聚體合成、接枝反應(yīng)合成改性環(huán)氧樹(shù)脂，并借助相反轉(zhuǎn)法乳化環(huán)氧樹(shù)脂E-51，制備非離子型水性環(huán)氧-聚氨酯乳液。制備聚氨酯預(yù)聚體的最佳反應(yīng)條件為：n(IPDI)：n(PEG6000)=2.5:1，溫度為80C,反應(yīng)時(shí)間為2h。制備水性環(huán)氧-聚氨酯乳液的最佳反應(yīng)條件為：聚氨酯預(yù)聚體占總反應(yīng)物20%，溫度為90C，與環(huán)氧樹(shù)脂E-51反應(yīng)時(shí)間為2.5h。(2)對(duì)樣品PE-20進(jìn)行紅外表征，證實(shí)聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生了接枝反應(yīng)。粒度儀顯示PE-20平均粒徑小于150nm，透射電鏡顯示了乳液粒子呈球狀，且體系發(fā)生完全相反轉(zhuǎn)。將PE-20與固化劑配制成膜后，乳膠膜的鉛筆硬度為2H，耐沖擊性達(dá)50cm，柔韌性為1mm?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】[1]柯志剛，易昌鳳，徐祖順，等.水性環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2015,18(8):17-20.[2]CORKERYRW,BLUTEIA,FRIBERGSE,etal.E-mulsioninversioninthepitrange:quantitativephasevaria-tionsinatwo-phaseemulsion[J].JournalofChemical&EngineeringData,2010,55(10):4471-4475.[3]梁鳳飛，陳立新，趙慧欣.水性環(huán)氧樹(shù)脂制備的研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑，2011,20(5):52-55.ZOO乙’志￥l'l仞￥：I'l仞*[a]妨*蟬導(dǎo)陽(yáng)壑催號(hào)據(jù)傅也刑W盅丟嵬非’宙W+口[8].￡17-017：(17)，900乙，新工與志博械舛丟好覃.[f]劄導(dǎo)陽(yáng)覲舛算也刑W乃催目?壑丟寰，擊黑星，浬一寰[L].￡￡-8乙：(I)900乙，咨虱丟好覃.3]民明陽(yáng)擊即扮I國(guó)也男閽陽(yáng)覲舛算也刑W