交流阻抗譜的類型及應用

交流阻抗譜的類型及應用

交流阻抗譜是一種廣泛使用的電電指導劑。該方法具有頻率范圍廣、對系統(tǒng)干擾小的特點。這是一個重要的電極過程動力學研究、電極表面現(xiàn)象測量和固體電導率測量的重要工具。根據(jù)每個測量點的原始數(shù)據(jù)，它們包含信號電壓（或電壓）對測量信號電流（或電壓）的相位移和阻抗的振幅值。這些數(shù)據(jù)可以計算真實電氣響應的實體部分和虛擬部分。阻抗譜的參數(shù)包括抗衰減幅度模型（z.）、抗衰減真實部分（z）、抗衰減虛擬部分（z）、相位位移（i）、頻率（iii）和其他變量。此外，還可以計算導數(shù)（y）和電氣量（c）的真實部分和虛擬部分。因此，抗逆譜可以以各種方式表達。每種方法都有典型的特點。根據(jù)實驗的需要和具體系統(tǒng)，可以選擇不同的光譜形式進行數(shù)據(jù)分析。在eg-g.3m98的抗逆計算軟件中，可以顯示各種數(shù)據(jù)的表達形式。然而，在一般的電氣書中，我們討論了抗強譜，但我們只注意典型系統(tǒng)中的nyquist圖和波束圖，而其他形式的抗強譜圖很少。在這項工作中，我們分析了四種典型等效電路的阻抗特性，并描述了每種等效電路的六個等效抗強譜。我們希望深入理解和利用抗強譜，分析更多的信息。1導電模型的建立電極的交流阻抗由實部Z′和虛部Z″組成,Ζ=Ζ′+jΖ″。(1)Nyquist圖是以阻抗虛部(-Z″)對阻抗實部(Z′)作的圖,是最常用的阻抗數(shù)據(jù)的表示形式.有的書刊將阻抗的復數(shù)形式表示為Z=Z′-jZ″,因而Nyquist圖也表示為Z″～Z′圖.這種圖在文獻中也被稱為Cole-Cole圖、復阻抗平面圖、復數(shù)阻抗圖或Argand平面圖(Argandspaceplot).在一些電化學書籍中,均給出了各種典型等效電路的Nyquist圖,根據(jù)圖的形狀,可大致推斷電極過程的機理,還可以計算電極過程的動力學參數(shù).Nyquist圖特別適用于表示體系的阻抗大小,對純電阻,在Nyquist圖上表現(xiàn)為Z′軸上的一點,該點到原點的距離為電阻值的大小;對純電容體系,表現(xiàn)為與Z″軸重合的一條直線.對Warburg阻抗則為斜率為45°的直線.導納是電極阻抗的倒數(shù),電極的復數(shù)導納可表示為:Y=Y′+jY″。(2)由導納表達式可導出導納的實部(Y′)與虛部(Y″),Y′～Y″的圖即為導納圖.在導納圖中,對純電阻Y=1/R,表現(xiàn)為Y′軸上的一點,該點到原點的距離為1/R;對純電容Y=jωC,表現(xiàn)為與Y″軸重合的直線.Bode圖是阻抗幅模的對數(shù)log|Z|和相角θ對相同的橫坐標頻率的對數(shù)logf的圖,在Nyquist圖中,頻率值是隱含的,嚴格地講必須在圖中標出各測量點的頻率值才是完整的圖.但在高頻區(qū),由于測量點過于集中,要標出每一點的頻率就較為困難,而Bode圖則提供了一種描述電化學體系特征與頻率相關行為的方式,是表示阻抗譜數(shù)據(jù)更清晰的方法.在Bode圖中,純電阻的log|Z|～logf圖為一條水平直線,相角θ為0°,且不隨測量頻率變化.純電容的log|Z|～logf圖是斜率為-1的直線,θ為-90°.Warburg阻抗的Bode圖表現(xiàn)為斜率為-1/2和θ為-45°的直線.在有些體系中,往往不止一個電化學過程,即存在著多個時間常數(shù),Nyquist圖應用的是線性軸,區(qū)分這些時間常數(shù)就變得較為困難,這種情況下,Bode圖就非常適用,可以清晰地分辨每一步驟.Nyquist圖對于確定被測體系等效電路中電阻性元件的數(shù)據(jù)十分方便,但對電容值的確定,就不是那么直觀,而電容復數(shù)平面圖在考察研究體系的電容時則具有明顯的優(yōu)越性.電極的等效電路阻抗可以用一個復數(shù)電容C表示,該復數(shù)電容也可以分解為電容實部與電容虛部.由(3)式可以寫出(4)式:Ζ=-j/(ωC)。(3)C=1/(jωΖ)=Y/(jω)=Y″/ω-j(Y′/ω)=C′-jC″。(4)則電容實部與電容虛部分別對應于C′=Y″/ω?C″=Y′/ω。(5)式(5)與由其他推導方法得到的結果是一致的.電容復數(shù)平面圖為C′～C″或Y″/ω～Y′/ω圖,在電容復數(shù)平面圖中,純電阻表現(xiàn)為一與C″軸重合的直線,純電容表現(xiàn)為C′軸上的一點,該點到原點的距離為電容值.Warburg圖是指實部阻抗Z′～ω-1/2或虛部阻抗Z″～ω-1/2的圖.當確定體系的等效電路模型中是否有擴散元件存在時,Warburg圖非常有用.如對自組裝膜修飾的電極體系,常用Warburg圖判斷有無擴散行為,進而判斷膜中存在的缺陷狀況.對理想擴散控制體系的Warburg圖,Z′與Z″均與ω-1/2成線性關系,由直線的斜率可以得到Warburg系數(shù)σ,進一步可得到擴散系數(shù).附圖列出了4種典型的等效電路,其中Rs為溶液電阻,Rct為電荷傳遞過程的極化電阻,Zw為Warburg阻抗,Cd為雙電層電容.在(a)、(b)、(c)中,Rs=100Ω,Cd=100μF,Rct=1000Ω;(d)中,Rs=100Ω,Cd=10μF,Rct=1000Ω,σ=707Ω·s-1/2.以下對不同的等效電路分別按Nyquist圖、導納圖、電容圖、Bode圖和Warburg圖的順序進行討論,其復數(shù)形式圖譜亦見附圖,在所給出的圖中,頻率范圍為0.05Hz～100kHz.2理想電極各種形式的抗衰減方案2.1抗側特性[】理想極化電極為不發(fā)生電極反應的電極,其等效電路示于圖中(a),阻抗表達式可寫為Ζ=Rs-j/(ωCd)。(6)其Nyquist圖為一條距Z″軸為Rs,且垂直于實軸(Z′)的直線.由直線在Z′軸上的交點到原點的距離,可以求得電阻Rs.2.2c2cr2sy由式(6)可得電極導納Y及導納的實部(Y′)與虛部(Y″),消去ω得到一個圓的方程Y′=ω2C2dRs1+ω2C2dR2s?Y″=ωCd1+ω2C2dR2s。(7)[Y′-1/(2Rs)]2+(Y″)2=[1/(2Rs)]2。(8)因此理想極化電極的導納圖為半圓,圓心在實軸上[1/(2Rs),0],圓的半徑為1/(2Rs),由導納圖也可以求出電阻Rs.由半圓的頂點角頻率ω*=1/(RsCd),可求雙電層電容.2.3cs1+2c2cs3ss3由(7)式可以導出(9)式,消去ω后可得(10)式或(11)式,C′=Y″/ω=Cd1+ω2C2dR2s,C″=Y′/ω=ωC2dRs1+ω2C2dR2s。(9)(C′-Cd/2)2+(C″)2=(Cd/2)2?(10)或(Y″/ω-Cd/2)2+(Y′/ω)2=(Cd/2)2(11)式(10)或(11)式為一圓的方程,即理想極化電極的電容復數(shù)平面圖為一直徑為Cd的半圓,圓心在實軸上(Cd/2,0),由半徑可求Cd.由半圓的頂點對應的角頻率ω*=1/RsCd,可求電阻Rs.2.4理想電極的log/n.參數(shù)的確定式(6)還可以寫為Ζ=Rs(1+jωτ)/(jωτ)。(12)式中τ=RsCd。阻抗幅模的對數(shù)可以寫為:log|Ζ|=logRs+log|1+jωτ|-log|jωτ|。(13)當ωτ<<1,即ω<<1/τ,則由式(13)得,log|Ζ|=logRs-logτ-logω=-logCd-logω=-logCd-log2πf。(14)在低頻區(qū),理想極化電極的log|Z|對logf之間的圖為一條斜率為-1的直線.當f=1時,在log|Z|軸上的截距為(-logCd-log2π),由截距的數(shù)值可以求出電容數(shù)值.當ωτ>>1,即ω>>1/τ,則由式(13)得,log|Ζ|=logRs。(15)在高頻區(qū),log|Z|→logRs,|Z|→Rs,可從Bode圖中直接得出Rs的數(shù)值.由阻抗實部和虛部可以得到電壓與電流之間的相位差(即相角)tg(-θ)=1/(RsωCd)。(16)在高頻區(qū),tg(-θ)→0,θ→0.在低頻區(qū),tg(-θ)→∞,θ→-90°.2.5理想電極的wag-ws-4/2和突變電極的w、wco模型由于理想極化電極不發(fā)生電極反應,等效電路中無Warburg阻抗.電極阻抗的實部與頻率無關,故在Z′～ω-1/2圖中,理想極化電極的Warburg圖為一直線.直線與ω-1/2軸平行,其間距離為Rs.3在溶液中，可能忽略各種電磁電極電圖3.1c2ct-jcdr2ct1+2c2ct.2.2cdt1+2c2ct.2電極的等效電路圖為圖中的(b),其阻抗表達式為Ζ=1/[(1/Rct)+jωCd]。(17)Ζ=Ζ′+jΖ″=Rct1+ω2C2dR2ct-jωCdR2ct1+ω2C2dR2ct.(18)由此式可得,(Ζ′-Rct/2)2+(-Ζ″)2=(Rct/2)2。(19)式(19)對應的Nyquist圖為一半徑為Rct/2的半圓,由Nyquist圖圓的直徑可以求反應電阻Rct.圓的頂點對應的Z″最大,由對應的角頻率ω*及得到的反應電阻,可以求得雙電層電容,Cd=1/(ω*Rct).3.2y/rct,ycd由式(17)可以導出電極的導納,其實部和虛部分別為:Y′=1/Rct,Y″=ωCd。(20)導納圖為距原點為1/Rct并與虛軸(Y″)平行的直線,由距離的大小可以求反應電阻Rct.3.3為1/rct由(20)式可得C′=Y″/ω=Cd,C″=Y′/ω=1/(ωRct)。(21)電容圖為距原點距離為Cd且與C″軸平行的直線,由距離的大小可直接求電容值Cd,若以C″對1/ω作圖,從直線的斜率可求Rct.3.4實驗過程及電化學參數(shù)由式(17)可得Ζ=Rct/(1+jωCdRct)。(22)log|Ζ|=logRct-log|1+jωτ|。(23)式中τ=RctCd。當ωτ<<1,即ω<<1/τ時,則由式(23)可得,log|Ζ|=logRct。(24)在低頻區(qū),log|Z|→logRct,可以從Bode圖中直接得到反應電阻Rct.當ωτ>>1,即ω>>1/τ,則由式(22)得,log|Ζ|=logRct-logτ-logω=-logCd-logω=-logCd-log2πf。(25)高頻區(qū),理想極化電極的log|Z|對logf之間的圖為斜率為-1的直線,當logf=0時,直線在log|Z|軸上的截距為(-logCd-log2π).由截距的數(shù)值可以求出電容數(shù)值.tg(-θ)=RctωCd。(26)由式(26)可知在Bode圖中,當ω→0時,θ→0.當ω→∞時,θ→-90°。3.5由于Z′=Rct/(1+ω2C2dR2ct),對于Z′～ω-1/2圖,當ω→0,即ω-1/2→∞時,Z′→Rct;當ω→∞,即ω-1/2→0時,Z′→0.4不能忽略各種電磁電阻力電阻器的電磁干的光譜4.1ct1+2c2ct的-rs-rct1+2c2ct-2c2ct1+2c2ct1結構電極的等效電路圖為圖中的(c),其阻抗表達式可寫為Ζ=Rs+1/[(1/Rct)+jωCd]。(27)由式(27)可得Ζ=Rs+Rct1+ω2C2dR2ct-jωCdR2ct1+ω2C2dR2ct。(28)(Ζ′-Rs-Rct/2)2+(-Ζ″)2=(Rct/2)2。(29)阻抗譜的Nyquist圖為半圓形式,圓心在實軸(Rs+Rct/2,0),半徑為Rct/2.在Nyquist圖中,半圓的直徑對應于反應電阻的數(shù)值,原點到半圓的起點對應于溶液電阻的數(shù)值.由半圓的頂點對應的角頻率ω*=1/(RctCd),可求雙電層電容.4.2y計算y-1/2cs確定導電納表達電極的導納可寫為Y=(Rs+Rct+ω2C2dR2ctRs)(1+ω2C2dR2ct)+jωCdR2ct(1+ω2C2dR2ct)(Rs+Rct+ω2C2dR2ctRs)2+ω2C2dR4ct。(30)當頻率足夠高時,可以簡化為Y=ω2C2dRs+jωCd1+ω2C2dR2s。導出導納實部和虛部并從中消去ω,[Y′-1/(2Rs)]2+(Y″)2=[1/(2Rs)]2。(31)由式(31)看出該電極的導納圖在高頻時為半圓形式,圓心在實軸上[1/(2Rs),0],圓的半徑為1/(2Rs),由此圖可求出電阻Rs.當頻率足夠低時,ω→0,略去ω2,ω3項,可得Y=1/(Rs+Rct)。即ω→0時,電極的導納收縮為Y′軸上的一點,該點距原點的距離為1/(Rs+Rct).這相當于低頻時,可把等效電路中的Cd省略.4.3cdt2r2ct電極的復數(shù)電容可寫為C=ωCdR2ct(1+ω2C2dR2ct)-j(Rs+Rct+ω2C2dR2ctRs)(1+ω2C2dR2ct)ω(Rs+Rct+ω2C2dR2ctRs)2+ω3C2dR4ct。(32)當頻率足夠高時,ω2R2ctC2d>>1,上式中略去Rs,Rct和1,導出電容實部和虛部并從中消去ω,可得到一個圓的方程式(33).圓心在實軸上(Cd/2,0)處,圓的直徑為Cd,半圓的頂點對應的角頻率為ω*=1/(RsCd).(C′-Cd/2)2+(C″)2=(Cd/2)2。(33)當頻率足夠低,ω2R2ctC2d<<1,略去ω2,ω3項,可得C=CdR2ct(Rs+Rct)2-j1ω(Rs+Rct)。(34)這時C′與ω無關,電容的復數(shù)平面圖為距原點為CdR2ct/(Rs+Rct)2且垂直于C′軸的直線.在整個頻率范圍內(nèi),圖的形狀與Rs及Rct的相對大小有關,隨Rct/Rs比值的增大,在高頻區(qū)表現(xiàn)出的半圓趨于完整.當Rs<<Rct時,C′≈Cd,電容圖表現(xiàn)為一半圓和經(jīng)過半圓與C′軸交點為(Cd,0)并垂直于C′軸的直線.4.4+j2.由式(26)可以導出Ζ=[(Rs+Rct)(1+jωτ2)]/(1+jωτ1)。(35)式中,τ1=RctCd,τ2=(CdRctRs)/(Rs+Rct)。由(35)式阻抗的幅模|Z|可以寫為:log|Ζ|=log(Rs+Rct)+log|1+jωτ2|-log|1+jωτ1|.(36)當ωτ1<<1,ωτ2<<1,即ω<<(1/τ),則由式(36)得,log|Z|=log(Rs+Rct),在低頻區(qū),log|Z|→log(Rs+Rct),|Z|→Rs+Rct,可從Bode圖中直接得出(Rs+Rct).當ωτ1>>1,ωτ2>>1,則由式(36)得,log|Z|=logRs,在高頻區(qū),|Z|→Rs,可從Bode圖中直接得出Rs的數(shù)值.tg(-θ)=R2ctωCdRs+Rct+RsR2ctω2C2d。(37)從(37)可看出,在低頻區(qū),tg(-θ)→0,θ→0;在高頻區(qū),也是tg(-θ)→0,θ→0.在中間頻率區(qū),θ在0→-90°之間變化.4.5由于Z′=Rs+Rct/(1+ω2R2ctC2d),故當ω→∞,即ω-1/2→0時,Z′→Rs;當ω→0,即ω-1/2→∞時,Z′→Rs+Rct。5具有同時具有電電極和濃差極化的電極的各種規(guī)劃5.1療效判定—Nyquist圖等效電路為圖中的(d),其阻抗表達式為Ζ=Rs+ab2+ω2C2da2-jωCda2+σω-1/2bb2+ω2C2da2.(38)式(38)中a=Rct+σω-1/2,b=1+Cdσω1/2,σ為Warburg系數(shù),與擴散系數(shù)、濃度有關,Warburg阻抗可以表達為RW=1/(ωCW)=σω-1/2.(39)當溶液中僅存在一種粒子O時,σ=RΤ/(√2n2F2c0Ο√DΟ)。(40)式中,DO和c0Ο分別為粒子O的擴散系數(shù)和濃度.得到σ,可由式(40)求出擴散系數(shù).在頻率足夠高時,Warburg阻抗很小,濃差極化可以忽略,式(38)可簡化為式(28).電極阻抗的Nyquist圖為一半圓.利用高頻區(qū)的數(shù)據(jù)可得到Rs,Rct,Cd的數(shù)值.當頻率足夠低時,b→1,略去ω1/2,ω,ω2項,可得Ζ=Rs+Rct+σω-1/2-j(2Cdσ2+σω-1/2)。(41)Ζ′=Rs+Rct+σω-1/2。(42)-Ζ″=2Cdσ2+σω-1/2。(43)Ζ′=Rs+Rct-2Cdσ2+(-Ζ″)。(44)電極阻抗的Nyquist圖為斜率為1的直線,在Z′軸上的截距為Rs+Rct-2Cdσ2.利用高頻區(qū)得到的Rs,Rct,Cd的數(shù)值,由截距得到Warburg系數(shù)σ,可求出擴散系數(shù).在全部的頻率范圍內(nèi),表現(xiàn)為一半圓和一直線.該圖受Rs,Rct,Cd及σ的相對大小和頻率范圍的影響,按本文給定的數(shù)值,正好在所做的頻率范圍內(nèi)顯示出該特征。5.2c2c22cd2電極的導納表達式:Y=(b2+ω2C2da2){[a+Rs(b2+ω2C2da2)]+j(ωCda2+aω-1/2b)}[a+Rs(b2+ω2C2da2)]2+(ωCda2+aω-1/2b)2。(45)當ω→∞時,濃差極化可以忽略,導納表達式可由式(30)和(31)表示,復數(shù)導納圖表現(xiàn)為半圓形式.當ω→0時,式(45)中忽略所有ω,ω2項,可得Y=(Rs+Rct+σω-1/2)+j(2Cdσ2+σω-1/2)(Rs+Rct+σω-1/2)2+(2Cdσ2+σω-1/2)2。(46)當σω-1/2>>(Rs+Rct)時,Y′→0,Y″→0,趨于坐標原點.5.3電化學極化cd2電極的復數(shù)電容表達式:C=(b2+ω2C2da2)(ωCda2+aω-1/2b)ω-j(b2+ω2C2da2)[aω+ωRs(b2+ω2C2da2)][aω+ωRs(b2+ω2C2da2)]2+ω2(ωCda2+aω-1/2b)2。(47)當ω→∞時,相當于濃差極化可以忽略,結果與溶液電阻不能忽略的電化學極化電極的情況一致,電極的復數(shù)電容圖為一半圓.當ω→∞時,式(47)中忽略所有ω,ω2項得式(48).C=[σω-1/2-j(Rs+Rct+σω-1/2)]/2σ2?(48)C′=C″-(Rs+Rct)/(2σ2)。(49)由式(49)可知,當頻率足夠低或Rct足夠小時,電化學極化和濃差極化共存時電極的復數(shù)電容圖為斜率為1的直線.該圖受Rs,Rct,σ的相對大小及頻率范圍影響較大,在給定的條件下,做出的圖形很不完整,未顯示出其特征.有關元件參數(shù)數(shù)值對阻抗譜圖形