針狀焦形成基本原理課件-

2023/10/1針狀焦形成基本原理2023/8/8針狀焦形成基本原理12023/10/1一、概述歷史：1956年美國太湖炭素公司首先用延遲焦化法制造石油系針狀焦；1957年煤系脫QI瀝青制備針狀焦(VFT)；1968年日本KOA（石油焦公司）生產(chǎn)石油系針狀焦；1969年新日鐵化學(xué)株式會社生產(chǎn)煤系針狀焦；1977年美國UCAR、A240油系針狀焦；1979年三菱化成生產(chǎn)煤系針狀焦；1982年日本水島石油焦公司（中間相瀝青炭纖維轉(zhuǎn)向）；1984年德國SGL公司油系針狀焦；1990年三菱化成傾淅法（或稱之為芳族溶劑--脂族溶劑的三元平衡）生產(chǎn)煤系針狀焦；2023/8/8一、概述歷史：22023/10/1

現(xiàn)狀：2000年統(tǒng)計：普通功率15萬噸；

HP7萬噸；

UHP4萬噸針狀焦缺口:10萬噸針狀焦進(jìn)口價:煤系-500美元/噸油系-560美元/噸2019年統(tǒng)計：

HP電極10萬噸；

UHP6萬噸需針狀焦15萬噸煤系針狀焦850美元/噸油系針狀焦900美元/噸2023/8/832023/10/1

原油儲量匯總預(yù)測全國石油資源量為150億噸左右可采原油儲量約114億噸左右原油進(jìn)口2019年9600萬噸2019年進(jìn)口13000萬噸對外依存度70~80%原油年產(chǎn)1億6~7千萬噸重質(zhì)渣油50%~60%包含制造新型炭材料的有效組份。2023/8/8原油儲量42023/10/1石油煉制催化裂化常減壓新工藝新催化劑材料CPP（Catalyticpyrolysisproceeding)高轉(zhuǎn)化率潔凈燃料FCC油漿減壓渣油HCC(Heavyoilcontactcatalyticcracking)2023/8/8石油煉制催化裂化常減壓新工藝新催化劑材料52023/10/1ExtractorStripperThermalcrackingheaterFractionatorDiagramofmesophasepitchmanufactureFurfuralFCCslurry

ReffinateFurfuralextractFurfuralAromaticsMesophasepitchLightfraction2023/8/8ExtractorStripperTherm62023/10/1電阻率承受電流密度噸鋼電極消耗普通電極(

φ400mm)9.5~11μΩ?m15A/cm27~10kg

HPUHP(Φ400~700mm)5~6μΩ?m

20~35A/cm23~4kg2023/8/8電阻率承受電流密度噸鋼電極消耗普通電極72023/10/1國內(nèi)外UHP、HP石墨電極指標(biāo)UHP指標(biāo):2023/8/8國內(nèi)外UHP、HP石墨電極指標(biāo)UHP指標(biāo):82023/10/1HP指標(biāo):2023/8/8HP指標(biāo):92023/10/1石油系針狀焦性能2023/8/8石油系針狀焦性能102023/10/1美聯(lián)炭三種不同種類石墨電極所用石油系煅后針狀焦性能2023/8/8美聯(lián)炭三種不同種類石墨電極所用石油系煅后針狀112023/10/1石油系針狀焦與煤系針狀焦性能比較總評價：石油系優(yōu)于煤系2023/8/8石油系針狀焦與煤系針狀焦性能比較總評價：石油122023/10/1二、從針狀焦到石墨電極轉(zhuǎn)化的基本原理

認(rèn)識和確定重質(zhì)渣油在熱轉(zhuǎn)化過程中結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化，特別是在炭化過程中期和后期所建立起來的有幾十到幾百個稠環(huán)芳烴所構(gòu)成的二維碳網(wǎng)層面群的空間排布，也就是瀝青和中間相結(jié)構(gòu)形態(tài)以及最終所決定的針狀焦的結(jié)構(gòu)性能，這是在國內(nèi)外幾十年來研究熱轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)形態(tài)變化后所提出的迫切的、對國計民生具有重大意義的課題。2023/8/8二、從針狀焦到石墨電極轉(zhuǎn)化的基本原理132023/10/1熱處理炭材料基本單元：六角網(wǎng)平面集合體（能量低的SP2雜化軌道）有機(jī)物SP2碳+SP3碳存在于微晶交聯(lián)部分（難石墨化炭）亂層結(jié)構(gòu)（網(wǎng)平面基本平行堆積的類石墨微晶----易石墨化炭）石墨化炭3000℃世界上炭材料科學(xué)領(lǐng)域的研究中心2023/8/8熱處理炭材料基本單元：有機(jī)物SP2碳+SP3142023/10/1目前已確認(rèn)，凡是通過凝聚相炭化的物質(zhì)在2000—3000℃下熱處理后能夠得到高度石墨化者，必須在低溫轉(zhuǎn)化時，經(jīng)歷一個可塑性的液相階段，中間相體的出現(xiàn)、生長、融并和變形等一系列結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變階段，是一切易石墨化的有機(jī)物質(zhì)達(dá)到高度石墨化結(jié)構(gòu)炭的必經(jīng)之路。深刻的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所形成一種細(xì)纖維組織形態(tài)，構(gòu)成了針狀焦的亞維層次的結(jié)構(gòu)單位。2023/8/8目前已確認(rèn)，凡是通過凝聚相炭化的物質(zhì)在200152023/10/1

所需要的熱結(jié)構(gòu)材料的要求：高比強度、高比模、高抗震性、耐燒蝕、高導(dǎo)電、熱膨脹系數(shù)小和耐化學(xué)腐蝕。

對前驅(qū)體以及原料重質(zhì)渣油的要求：易石墨化2023/8/8所需要的熱結(jié)構(gòu)材料的要求：162023/10/1中間相的理論與工藝研究已經(jīng)歷了數(shù)十年的時間，但各種各樣中間相結(jié)構(gòu)形態(tài)以及最終所決定的針狀焦結(jié)構(gòu)性能的研究仍是長盛不衰：（1）中間相瀝青分子結(jié)構(gòu)的本性與其熱反應(yīng)性、生成中間相的形態(tài)和中間相瀝青內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系（2）影響中間相形態(tài)的各種工藝因素，揭示重質(zhì)渣油獲得中間相瀝青的分子結(jié)構(gòu)與多種主要物理特性之間的關(guān)系如可溶性、可逆性、共熔性、容納性、流變性、可紡性等（3）最終炭材料的組成結(jié)構(gòu)與初始狀態(tài)和中間狀態(tài)的關(guān)系（4）最終物料的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用特性的關(guān)系2023/8/8中間相的理論與工藝研究已經(jīng)歷了數(shù)十年的時間，172023/10/1芳烴平面大小及堆積結(jié)構(gòu)2023/8/8芳烴平面大小及堆積結(jié)構(gòu)182023/10/1類石墨微晶的取向結(jié)構(gòu)2023/8/8類石墨微晶的取向結(jié)構(gòu)192023/10/1

易石墨化的前驅(qū)體經(jīng)過高溫，特別是3000℃的所謂石墨化處理后，其芳烴網(wǎng)平面和堆積厚度很快增加，即類石墨微晶的大小增加，所得炭的性能逐漸接近石墨，其導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性增加，而硬度降低，層間強度變差。這就是從針狀焦到石墨電極的轉(zhuǎn)化的基本原理。2023/8/8易石墨化的前驅(qū)202023/10/1三、中間相的成球、長大和影響因素中間相小球體的形成及性質(zhì)熱解350℃瀝青物質(zhì)

分子最不穩(wěn)定的鍵斷裂低分子產(chǎn)物

氣體送出液相中間自由基

穩(wěn)定的芳烴和縮合稠環(huán)芳烴400℃MW1500平面狀大分子（環(huán)數(shù)十幾到二十幾，邊緣有側(cè)鏈）各向同性相中出現(xiàn)新相圓球狀可塑性物中間相小球（均相成核）是平面與平面相吸引而達(dá)到平行排列的穩(wěn)定趨向。（兩單個苯環(huán)相合的能量作用為3千卡/摩爾，而邊與邊的作用能量僅1千卡/摩爾。）2023/8/8三、中間相的成球、長大和影響因素中間相小球體212023/10/1炭質(zhì)中間相分子模型2023/8/8炭質(zhì)中間相分子模型222023/10/12023/8/8232023/10/12023/8/8242023/10/12023/8/8252023/10/12023/8/8262023/10/1光軸圖8洋蔥型中間相的結(jié)構(gòu)模型

2023/8/8光軸圖8洋蔥型中間相的結(jié)構(gòu)模型272023/10/1中間相小球體是一個瞬時液晶，具備向列型液晶的大部分性質(zhì)⑴分子具有平面外型，且?guī)в信紭O矩；⑵球體具有可塑性，是比重基質(zhì)大的一種新液相；⑶高度的各向異性；⑷磁場效應(yīng)或?qū)Т鸥飨虍愋?，即沿層面方向具有良好的?dǎo)磁性；⑸當(dāng)球體和固體表面相接觸時，平片狀分子平行于表面而定向排列；⑹共熔效應(yīng)：即兩物質(zhì)各自單獨炭化不形成中間相，形成各向同性炭，共同炭化卻形成共熔相為各向異性；⑺容納效應(yīng)：容納不生成液晶物質(zhì)（一定限度），而不破壞本身液晶；⑻可逆效應(yīng)：在中間相形成早期，小球體的出現(xiàn)和消失具有可逆現(xiàn)象。其中，可塑性是生成針狀焦最關(guān)鍵的性能之一。2023/8/8中間相小球體是一個瞬時液晶，具備向列型液晶的282023/10/1影響中間相小球成核、長大及性質(zhì)因素（1）溫度和時間的影響高溫：短時間獲中間相，球數(shù)多，個頭??；低溫：長時間獲中間相，球數(shù)少，個頭大。炭化速率愈低，生成的球數(shù)愈少，長的愈大。球體直徑愈小，粘度愈大。1

m直徑的小球在450℃以下，粘度大到不可變形。可塑性好——易石墨化的大面積各向異性結(jié)構(gòu)；可塑性差——局部各向異性的鑲嵌性組織。2023/8/8影響中間相小球成核、長大及性質(zhì)因素（1）溫度292023/10/1中間相球體的可塑性取決于：（a）加熱速度對球體尺寸并從而對球體粘度的影響。實行緩慢加熱，使球體足夠地長大，具有高度的可塑性。（b）球體內(nèi)分子的交聯(lián)和聚合程度。聚合或交聯(lián)程度愈高，可塑性愈低。組分分子的化學(xué)反應(yīng)性愈高，聚合或交聯(lián)可在較低溫度下進(jìn)行的較深，導(dǎo)致可塑性很低。（c）球體內(nèi)組分分子的形狀，即非平面度。凡是椅形或船形等非平面分子，都會妨礙分子間的相互滑動，而這種滑動對促成小球體的長大、融并卻是需要的。2023/8/8中間相球體的可塑性取決于：（a）加熱速度對球302023/10/1

從分子間的相互作用能推論：原料體系的芳香性愈大（在一定范圍內(nèi)），反應(yīng)性愈低，分子的平面度愈大，形成的中間相可塑性愈大，中間相保持可塑性的溫度區(qū)間愈寬，獲得各向異性的易石墨化的纖維結(jié)構(gòu)的可能性最大。2023/8/8從分子間的相互作用能推312023/10/1炭化反應(yīng)的深度與粘度和分子量的關(guān)系2023/8/8炭化反應(yīng)的深度與粘度和分子量的關(guān)系322023/10/1中間相小球體長大、融并中間相體氣體逸出造成內(nèi)壓和剪切加深縮合反應(yīng)增粘的高聚芳香體系進(jìn)一步變形，體系粘度大，直至不受氣流壓力影響500~600℃固定的結(jié)構(gòu)形態(tài)2500~3000℃基本顯微結(jié)構(gòu)輪廓無大變化。由于收縮，在體積內(nèi)有規(guī)律地沿著層面方向發(fā)展不同長度寬度的裂縫2023/8/8中間相小球體長大、融并中間相體氣體逸出造成內(nèi)332023/10/1

(2)氣相壓力的影響：

提高氣相壓力會促進(jìn)中間相小球體的充分成長、融并和中間相體分子的重排列。使各向異性等色區(qū)的面積擴(kuò)大。這說明，稠環(huán)芳香層片分子在中間相轉(zhuǎn)化過程中達(dá)到很高的預(yù)規(guī)則化，對繼續(xù)加熱所能達(dá)到的石墨化程度，有好的影響。體現(xiàn)在微晶的完整性稍有改進(jìn)(工藝中的壓力問題)。2023/8/8(2)氣相壓力的影響：342023/10/1（3）瀝青中雜原子有機(jī)物的影響2023/8/8（3）瀝青中雜原子有機(jī)物的影響352023/10/1（4）固體雜質(zhì)（游離炭）的影響游離炭含量：煤系13~15%，油系百分之幾，

a.對小球體的生成起催化作用，反應(yīng)速度(按一級反應(yīng))隨游離炭含量增大而上升，中間相小球生成活化能同時下降。

b.顯微鏡下觀察到小球，最初出現(xiàn)在游離炭的表面，推測固體表面有活性中心，使瀝青基質(zhì)中能形成中間相的分子吸附其上，逐漸長大而成小球體，這是一種非均相成核過程。

c.在游離炭質(zhì)點的周圍，所形成的中間相已經(jīng)不具備地球儀模型的層面排列，而轉(zhuǎn)向洋蔥型的結(jié)構(gòu)，一種類似于典型炭黑質(zhì)點的結(jié)構(gòu)，屬于難石墨化之列。

d.游離炭微細(xì)質(zhì)點高度分散在瀝青中，使其周圍生成的中間相小球體外形上出現(xiàn)畸形和其它缺陷，且經(jīng)常發(fā)現(xiàn)游離炭質(zhì)點吸附在球體表面，致使球體無法成長和融并。在游離炭含量大時便出現(xiàn)一種鑲邊的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系轉(zhuǎn)為不易石墨化的細(xì)鑲嵌組織。2023/8/8（4）固體雜質(zhì)（游離炭）的影響362023/10/1四、中間相結(jié)構(gòu)形態(tài)：

對針狀焦本性起決定作用的是原料的本性以及由此形成的顯微結(jié)構(gòu)(李元樣語)。溫度、壓力、循環(huán)比、流速、注水量等也是影響針狀焦性能的重要因素。

研究過的瀝青和熱轉(zhuǎn)化后的焦之石墨化性能：·石油系重質(zhì)油二次加工及輕煤油、高溫?zé)峤庠图捌錇r青?！そ?fàn)t煤瀝青、抽提煤瀝青及煤加氫重質(zhì)組分?！ず铣蔀r青苊烯瀝青和聚氯乙烯瀝青

天然瀝青礦美國吉爾松瀝青難石墨化瀝青(石墨化性能最差)易石墨化瀝青(各向異性強石墨化性能好)·原油一次熱加工渣油及由此制得的瀝青

中間型（石墨化性能中等）2023/8/8四、中間相結(jié)構(gòu)形態(tài)：對針狀焦本性372023/10/11、各向異性鑲嵌組織的形成2023/8/81、各向異性鑲嵌組織的形成382023/10/12.5

m，不長大吉爾松瀝青吹空氣加粘瀝青芳香性極低、脂肪性高、熱穩(wěn)定性差且反應(yīng)速度較快細(xì)鑲嵌結(jié)構(gòu)吉爾松瀝青最大分子C40H78，由幾百種直鏈和環(huán)烷脂肪烴的異構(gòu)體所組成410℃芳香質(zhì)由占總質(zhì)子數(shù)的6%上升至24％，加速芳構(gòu)化大量脂肪烴逸出小球體,1—2

m410—420℃分子結(jié)構(gòu)本性：含大量脂肪長側(cè)鏈的縮合芳烴分子的平面度差，在成球界面發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，增加融并相的剛度并抑制重排列的進(jìn)行。雜原子含量高，熱反應(yīng)性高。2023/8/82.5m，不長大吉爾松瀝青芳香性極低、脂392023/10/1丙烷瀝青減壓渣油410~440℃5~10

m小球粗鑲嵌結(jié)構(gòu)2023/8/8丙烷瀝青減壓渣油410~440℃5~10402023/10/12.粗纖維和微細(xì)纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)的形成

生產(chǎn)針狀焦的原料：富含芳烴組分（稠環(huán)、大分子芳烴不在其內(nèi)）；瀝青質(zhì)含量少；硫、氮、金屬雜質(zhì)含量少；煤系針狀焦QI<1%。2023/8/82.粗纖維和微細(xì)纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)的形成生產(chǎn)412023/10/1美國A—240瀝青催化裂化澄清油制得的瀝青

表4A—240瀝青的典型性質(zhì)2023/8/8美國A—240瀝青催化裂化澄清油制得的瀝青

422023/10/1A—240瀝青特性：芳香度高熱穩(wěn)定性好熱解反應(yīng)始于較高溫度反應(yīng)速度緩慢A—240瀝青430℃中間相小球生成、長大、30~50

m均勻永久變形,致密的弧形或折疊的層片平行的定向組織。高度各向異性的微細(xì)纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)（二平行消光線之間的間距為10

m以下）。融并，層面結(jié)構(gòu)重排粗大顯微組織粘度上升氣體逸出中間相體大面積等色區(qū)轉(zhuǎn)變成互相平行的長條形紋理粗纖維流體紋路（短軸向長度>10）氣體逸出側(cè)壓力和剪切力2023/8/8A—240瀝青特性：芳香度高A—240瀝青4432023/10/12023/8/8442023/10/1圖10石墨化針狀焦顆粒垂直于針軸軸向切面的纖維結(jié)構(gòu)層面高度折疊，沿層面走向有很多短的小裂紋—抗熱震源泉之一。要求焦化裝置能在逸出時產(chǎn)生較大的側(cè)壓力和剪切力；側(cè)壓力和剪切力愈大，中間相中平行層面經(jīng)受的變形愈深刻，層面的間距愈小，各向異性度愈高；3000℃熱處理后的焦可達(dá)更高的石墨化結(jié)晶度。2023/8/8圖10石墨化針狀焦顆粒垂直于針軸軸向切面的452023/10/1中間相轉(zhuǎn)化過程的化學(xué)機(jī)理1、有機(jī)物裂解成炭化學(xué)反應(yīng)歷程的一般規(guī)律：各族有機(jī)物熱解成炭反應(yīng)歷程總方案脂肪族碳?xì)浠衔铮ㄦ溚闊N）鏈烷烴烯聽烴鏈烷烴環(huán)烴烯烴雙烯烯烴鏈烷烴環(huán)烯芳烯（及脂鏈取代芳烴）稠環(huán)芳烴（及脂鏈取代稠環(huán)芳烴）瀝青質(zhì)焦（或瀝青質(zhì)）2023/8/8中間相轉(zhuǎn)化過程的化學(xué)機(jī)理1、有機(jī)物裂解成炭化462023/10/1各種有機(jī)物的熱穩(wěn)定性

（相同條件下的炭化速率表示）2023/8/8各種有機(jī)物的熱穩(wěn)定性

（相同條件下的炭化速率472023/10/1熱穩(wěn)定性:

無取代縮合芳烴>環(huán)烷>帶一個甲基的芳烴>鏈烷烴>烯屬烴>帶有C脂

—C脂鏈的芳香化合物>帶六員環(huán)的環(huán)狀不飽和化合物（如茚）>帶有大量長側(cè)鏈的縮合芳香烴2023/8/8熱穩(wěn)定性:無取代縮合芳烴>環(huán)烷482023/10/1熱穩(wěn)定性一般規(guī)律a)高度縮合的未取代稠環(huán)芳烴具有極高的熱穩(wěn)定性,而其中呈圓形的稠環(huán)分子具有最高的熱穩(wěn)定性,而且環(huán)數(shù)愈多，熱穩(wěn)定性愈高。直線型稠環(huán)芳烴的熱穩(wěn)定性顯然比圓盤形稠環(huán)芳烴低，線型愈長，熱穩(wěn)定性愈低。這類芳烴的石墨化性能優(yōu)異，低溫炭化物在3000℃熱處理后的d002值在3.354~3.360；

b)取代基芳烴比未取代基芳烴具有更高的化學(xué)反應(yīng)性。高聚稠環(huán)為核，周圍連以多個脂肪性長側(cè)鏈的化合物為最不穩(wěn)定，側(cè)鏈數(shù)愈多，鏈愈長，則其愈不穩(wěn)定。2023/8/8熱穩(wěn)定性一般規(guī)律a)高度縮合的未取代稠環(huán)芳烴492023/10/1c)包含五員環(huán)的縮合芳烴具有極高的反應(yīng)性，較低溫度下五員開裂，二分子縮合成六員環(huán)的高度縮合稠環(huán)芳烴；d)雜原子有機(jī)物的熱反應(yīng)性一般說來比不帶雜原子者來得大。在脂肪性化合物的主鏈或側(cè)鏈上帶有氧、硫雜原子，使與之相連的碳原子上的碳?xì)滏I大為減弱，易于斷裂。芳烴取代基中含有氧、氮雜原子使分子的極性增加，同樣使該化合物的穩(wěn)定性降低。在雜環(huán)情況下和含雜原子的取代基芳烴情況類似，縮合環(huán)數(shù)多時，雜原子影響減弱。2023/8/8c)包含五員環(huán)的縮合芳烴具有極高的反應(yīng)性，較502023/10/12.原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、焦的結(jié)構(gòu)形態(tài)和石墨化結(jié)晶度催化裂化澄清油（美UCC公司）高分辨NMR解析為帶三個丙基的三環(huán)結(jié)構(gòu)三環(huán)的異構(gòu)體制取全部細(xì)纖維組織形態(tài)的理想原料出焦率低（20%），澄清油加工或A170瀝青和A240瀝青。A170帶有三個C1.4H3.7取代基的七環(huán)芳烴芳核有兩種異構(gòu)體：2023/8/82.原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、焦的結(jié)構(gòu)形態(tài)和石墨512023/10/1A240瀝青分子量490，平均環(huán)數(shù)10~12環(huán)平均結(jié)構(gòu)有多種模型有交叉的結(jié)構(gòu)分析（錢樹安先生1985年）A—240瀝青戊烷戊烷不溶戊烷可溶苯液相色譜戊烷不溶苯可溶（56.8%）苯不溶分(A-240-BS)飽和分F1芳烴組分F2樹脂1樹脂2;F4A240-BI-QSA-240-QI(6.2%)(0%)喹啉為比較分析，用索氏抽提抽取A-240瀝青苯可溶分A—240—TBS（93.0%)2023/8/8A240瀝青分子量490，平均環(huán)數(shù)10~12522023/10/1表5元素及結(jié)構(gòu)參數(shù)

元素分析（WC%）H／C分子量分子式CHNSOA—240—TBS91．365．550．101．571．420．723507．4C38．63H27．94N0．04S0.25O0.45A—240—F290．826．100．312．160．610．800338．7C25.63H20-50N0.08S0.23O0.13A—240—BS91．455．550．531．500．970．723581．9C44.35H32.04N0.22S0.07O0.35

氫分布碳分布HaHαHβHγHalCar（fa）CalA—240—TBS0．5400．3500．0900．0200．4600．8360．164A—240—F20．5110．3370．1140．0380．4890．8390．161A—240—BS0．5560．3250．1010．0180．4440．8430．157

2023/8/8表5元素及結(jié)構(gòu)參數(shù)

元素分析（W532023/10/1分子模型

熱處理的典型的細(xì)纖維組織形態(tài),側(cè)鏈少且短,反應(yīng)能力適中,分子平面度高,屬多環(huán)單核型,粘度低。2023/8/8分子模型熱處理的典型的細(xì)纖維組織形態(tài)542023/10/1表6自A-170、A-240所得針狀焦的性質(zhì)

A—170A—240優(yōu)質(zhì)商品針焦瀝青軟化點(℃)85119／炭收率(2800℃，Ar氣流)WC％496035x射線衍射分析(2800℃處理)層間距(?)3．3603．3583．367Lc(?)520860250La(?)5101000430焦微結(jié)構(gòu)組分（%）針狀結(jié)構(gòu)組分(％)778370各向同性組分(％)231730

2023/8/8表6自A-170、A-240所得針狀552023/10/1自減壓渣油轉(zhuǎn)成類針狀焦結(jié)構(gòu)形態(tài)

表7Minas減壓渣油各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析2023/8/8自減壓渣油轉(zhuǎn)成類針狀焦結(jié)構(gòu)形態(tài)

表7M562023/10/1對照原料的分子結(jié)構(gòu)可知:瀝青質(zhì)：熱不安定物質(zhì)，多側(cè)鏈，加熱生成空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)。反應(yīng)速度最快，450℃，1小時90%→中間相；焦體結(jié)構(gòu)雜亂斑點和條紋，各向同性。樹膠質(zhì)：類似原渣油熱轉(zhuǎn)化初期生成的直徑5

m的球體，球直徑稍大（20

m），不融并，僅堆積。芳香組分：變形的融并中間相，呈土豆?fàn)?；飽和烴：常壓焦化無殘?zhí)浚?0㎏/cm2、450℃、15min、C/H：0.55→082，fa:0.12→0.54,分子量:880→440，轉(zhuǎn)為環(huán)數(shù)＞5帶側(cè)鏈芳烴，炭化典型中間相大球，焦體屬纖維狀結(jié)構(gòu)。2023/8/8對照原料的分子結(jié)構(gòu)可知:572023/10/1單組分產(chǎn)物002帶峰值(2800℃石墨化)單組分飽和烴原渣油芳烴樹脂質(zhì)瀝青質(zhì)I002(CPS)325285250235150芳香縮合環(huán)數(shù)R和CAL增加↗I002↘結(jié)論:

芳香環(huán)數(shù)宜少，R=2~4為宜。芳核的側(cè)鏈應(yīng)短而少,若側(cè)鏈置換基愈多,分子的平面度愈差,愈不利于生成典型的中間相球的大平面稠環(huán)分子,而生成立體交聯(lián)的不規(guī)則結(jié)構(gòu),最終得各向同性焦。2023/8/8單組分產(chǎn)物002帶峰值(2800℃石墨化)582023/10/1特重質(zhì)組分的結(jié)構(gòu)及其對焦性能的影響渣油瀝青質(zhì)分子中縮合芳香環(huán)模型瀝青質(zhì)或部分樹脂→縮合多環(huán)多核芳烴分子可動調(diào)和平面度下降劣質(zhì)海綿焦2023/8/8特重質(zhì)組分的結(jié)構(gòu)及其對焦性能的影響渣油瀝青質(zhì)592023/10/1深度熱加工的二次瀝青

縮和多環(huán)芳烴表8石油瀝青重質(zhì)分的分子結(jié)構(gòu)和石墨化焦的結(jié)晶度A組分：乙醚可溶分；B組分：乙醚不溶苯可溶分；CBL:芳核取代基上位及以遠(yuǎn)碳數(shù)；nu：原料組分分子核數(shù)。2023/8/8深度熱加工的二次瀝青縮和多環(huán)芳烴表8石油602023/10/1六、對策1、仿制A-240瀝青

a.深入研究現(xiàn)有原料，顯現(xiàn)A-240瀝青的中間相轉(zhuǎn)化過程核特征（地球儀型）；b確定中間相轉(zhuǎn)化最優(yōu)方法催化改質(zhì)法、溶劑切割法、共炭化法、交聯(lián)合成法、予中間相法、潛中間相法、超酸法、超臨界加氫法、臨氫液相炭化法等等。2、“組分”和“整體”煉制過