多壁碳納米管表面分子印跡聚合物的制備及電化學(xué)表征

XII2.2多壁碳納米管載體的制備考察了文南犬[18-19]報(bào)道的方法，我們要禾爾耳又純化后的多壁石炭納米管0.2g放在圓底火堯并瓦，然后要加入60mL濃硫酸和20mL濃硝酸，加熱器升溫至80℃，回流4個(gè)小時(shí)。等到冷卻后，用離心機(jī)開始離心、抽濾并一直要用去離子水沖洗等到pH為中性地時(shí)候。得到羧基化的多壁碳納米管。再稱取上步羧基化的多壁碳納米管0.0453g于棕色小瓶中，加入5mL的氯化亞砜，回流24h?；亓鹘Y(jié)束，對(duì)其進(jìn)行蒸餾，將氯化亞砜蒸餾出留下黑色固體。向其中力口入10mLN,N-二甲基甲酰胺、0.12g丙火希酰月安(AM)，在25℃下回流24h?；亓鹘Y(jié)束，對(duì)其進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥。2.3功能單體的選擇紫外光譜是甲基丙火希酸（MAA）和丙火希酰（AM）之間最合適的工力能單人本的首選。禾爾耳又0.0284g丙烯酰月安（AM）并量取0.034ml甲基丙烯酸（MAA）。分別于100mL容量瓶，定容至刻度線，配制成4mmol/L的功能單體母液。稱取DES0.0268g于100mL容量瓶，配制己烯雌酚(DES)濃度為1mmol/L。然后將功能單體與模板分子體積1:1混合，預(yù)聚合8h后，采用紫外光譜法選擇出最佳功能單體。2.4模板分子與功能單體比例的選擇配制0.05mmol/L己烯雌酚的溶液，選用上步選出的最佳功能單體，加入不同比例的功能單體，使模板分子與功能單體的比例分別為1:0、1:2、1:4、1:6、1:8超聲讓其充分混合。靜置8小時(shí)后，通過(guò)UV分光光度法使用準(zhǔn)甲醇溶液作為參比溶液。于是在190nm~400nm波長(zhǎng)土也范圍對(duì)其進(jìn)人木示紫外光譜地掃描，測(cè)定它的吸收值，綜合考慮選出功能單體的最佳用量。2.5聚合物的制備預(yù)聚合：稱取一定量的模板分子（DES）、烯基化的多壁碳納米管、將適量的功能性單體（AM）超聲溶解在固定量的乙腈溶液中，并在室溫下靜置8小時(shí)，以使模板分子和功能性單體充分預(yù)聚合。聚合：上述體系中加入交聯(lián)劑（EDMA）20mmoL、完了加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.04g，再用超聲讓它充分地溶解后再通入20minN2除去瓶?jī)?nèi)有的氧，密封印后放在60℃的水浴鍋中聚合差不多24h。聚合反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，抽濾用乙腈沖洗，放入干燥箱中干燥得到聚合物。洗脫：使用甲醇，乙酸（9/1）的混合溶液進(jìn)行索格利特洗脫液樣提取，洗滌模板分子單體和非官能劑可聚合交聯(lián)，直到它降低分子不是可用的模板然后在真空甲醇干燥檢測(cè)到過(guò)MIP將用冷水洗滌，得到MIP。2.6己烯雌酚分子印跡電化學(xué)傳感器的制備及表征2.6.1己烯雌酚分子印跡電化學(xué)傳感器的制備將王皮王離石炭電極依次用1μm和0.3μm的氧化鋁粉末在鹿皮上拋光，在電極上用硫酸進(jìn)行超聲波洗滌，在用乙醇給它洗掉殘留的一些有機(jī)溶劑，最后洗滌殘留物。電池用乙醇和雙蒸水。用氮?dú)飧稍?。用硫酸活化電極，然后在K3Fe(CN)6中探測(cè)電極。如果沒(méi)有獲得幾乎可逆的循環(huán)伏安法（最大電流1：1）的峰值，則重新處理電極。稱取0.3293g鐵氰化鉀和0.0015g氯化鉀，加蒸餾水至200mL標(biāo)記，搖勻。配制成濃度為5mmol/l的鐵氰化鉀和0.1mmol/L的氯化鉀。稱取0.01gMIP與0.01g的殼聚糖混合加去離子水10mL，再加入0.1mL的冰乙酸超聲溶解。用移液槍移取4μL印跡聚合物采用表面涂覆法在玻碳電極表面鍍膜，用紅外燈將其烤干，構(gòu)建己火希雌酚分子印跡電化學(xué)人專感器。2.6.2MIP的電化學(xué)表征將人專感器與電化學(xué)工作立占連接，設(shè)置方法參數(shù)電壓為-0.2V~0.8V，靈敏度為10-5。比較裸電極，未洗脫的模板分子聚合物的電極和MIP電極的峰值電流的大小。2.7選擇性實(shí)驗(yàn)選用雙酚A、雌二醇作為模板分子類似物。配制5×10-7mol/L的模板分子。以乙醇為溶劑配制濃度梯度為5×10-7mol/L、5×10-6mol/L、5×10-5mol/L的雙酚A和雌二醇溶液。再分別與模板分子溶液體積1:1混合。2.8線性曲線配制濃度梯度為1×10-6、1×10-7、1×10-8、1×10-9mol/L的分子（DES）的制劑通過(guò)線性校準(zhǔn)的差制成，并具有一個(gè)脈沖伏安法。本實(shí)驗(yàn)采用DPV測(cè)試來(lái)表征己烯雌酚分子印跡傳感器的線性范圍和檢出限，在選定的優(yōu)化參數(shù)條件下，向pH5.0含鐵氰化鉀的B-R緩沖溶液中依次加入不同濃度的DES溶液，測(cè)試其DPV響應(yīng)。2.9實(shí)際應(yīng)用采用加標(biāo)回收法測(cè)定了當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)的牛奶中DES的含量，以評(píng)價(jià)所構(gòu)建己烯雌酚分子印跡傳感器的實(shí)際應(yīng)用性。將一定量白勺目木示物質(zhì)DES加入到實(shí)際木羊品中(其濃度為10-4mol/L)，采用DPV測(cè)試目木示分子的峰電流。取10mL牛奶與40mL甲醇混合，超聲振蕩，用離心機(jī)離心，取其上清液，分成3份。第3章結(jié)果與討論3.1多壁碳納米管的表征羧基化多壁石炭納米管：多壁石炭納米管的羧基化目白勺是在石炭納米管的表面和兩立瑞引入含氧基團(tuán)和表面孔穴，以促進(jìn)C=C的引入并開始聚合。結(jié)果如圖3-1所示。多壁碳納米管與sp2雜化。在濃酸條件下，與多壁碳納米管相比，C=C鍵斷裂并且引入含氧官能團(tuán)的羰基。MWCNT-COOH在1735cm-1處顯示出基于碳的C=0拉伸振動(dòng)峰，在3410cm-1處的水分子處具有-0H的對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰，并且峰值振動(dòng)為在2935cm-1，1048cm-1處的烷基的起點(diǎn)是-OH的變形的振動(dòng)峰值，并且出現(xiàn)1735cm-1的峰值表明多壁碳納米管的表面是有羧化。根據(jù)文獻(xiàn)[18-19]的結(jié)果，顯示多壁石炭納米管的羧化是成工力的?；鹣；亩啾谑考{米管：對(duì)羧基化的多壁石炭納米管再進(jìn)行火?；?，其目的是引入C=C官能團(tuán)，得到雙鍵功能化的碳納米管CNTs-CONHCOCH=CH2。其結(jié)果如圖3-1，相較于多壁石炭碳納米管和羧基化后的多壁石炭碳納米管而言，火?；亩啾谔技{米管在1631cm-1處明顯多出一個(gè)C=C峰，與文獻(xiàn)[18-19]的結(jié)果一致，表明烯基化成功。圖3-1羧基化、烯基化多壁碳納米管紅外譜圖3.2功能單體的選擇根據(jù)模板分子中所含有的特定基團(tuán)，挑選可以與之結(jié)構(gòu)相結(jié)合的功能單體。因?yàn)橐獦?gòu)建分子印跡電化學(xué)傳感器，而2-乙烯基吡啶(2-vp)能夠發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，所以首先將2-乙烯基吡啶排除。因此采用紫外光譜法在剩余的兩種功能單體中，選擇出最佳的功能單體。結(jié)果如圖3-2所示。復(fù)合作用后兩種功能單體和模板分子的紫外光譜疊加和紫外曲線的理論值。在該圖中可以看出，在模板分子與MAA和AA單體相互作用后，與理論疊加值相比，系統(tǒng)的吸光度降低。其中，添力口AM單人本后吸光度的最大變化為ΔAbs=0.143，這表日月工力能人生單人本AM與木莫木反分子己火希雌酚之間存在強(qiáng)相互作用。加入MAA單體后吸光度的變化ΔAbs=0.131，說(shuō)明單體MAA與模板分子間的作用力較弱。綜上所述，最為合適的功能單體為丙烯酰胺(AM)。圖3-2己烯雌酚與功能單體相互作用的紫外光譜圖，其中左圖為丙烯酰胺譜圖、右圖為甲基丙烯酸譜圖3.3功能單體與模板分子比例的選擇本實(shí)驗(yàn)中人吏用木莫木反分子的摩爾量為1mmol，改變工力能單人本AM的量。分別使木莫木反分子與工力能單人本的物質(zhì)的量的比為1:0、1:2、1:4、1:6、1:8時(shí)的溶液進(jìn)人示紫外光譜掃描。從圖3-3中可以看出隨著AM的濃度在體系不斷增加，吸光度增加，當(dāng)比例由1:2增加到1:4時(shí)，吸光度增加的幅度最大。由此說(shuō)明，當(dāng)模板分子與功能單體摩爾比為1:4時(shí)，可能是模板分子與功能單體的作用更加充分，所以預(yù)選取DES和AM二者的比例為1:4時(shí)進(jìn)行聚合物的制備。在比例為1:2時(shí)，吸光度有所下降，可能原因時(shí)己烯雌酚中含有苯酚結(jié)構(gòu)，苯酚結(jié)構(gòu)在甲醇溶劑中呈弱酸性，電離出H+，丙烯酰胺(AM)呈弱堿性，抑制電離出H+又生成苯酚結(jié)構(gòu)，使吸光度降低，隨著功能單體丙烯酰胺加入量的增多，功能單體與模板分子混合后，電離達(dá)到飽和，吸光度又增加。圖3-3不同比例的己烯雌酚與丙烯酰胺紫外光譜圖3.4實(shí)驗(yàn)原理分子印跡電極制備及檢測(cè)原理如圖3-4所示，當(dāng)被測(cè)物濃度一定時(shí)，峰電流與極化面積成正比；當(dāng)極化面積一定時(shí)，峰電流與被測(cè)物濃度成正比。選用鐵氰化鉀為電化學(xué)探針，當(dāng)探針濃度一定時(shí)，峰電流與極化面積成正比。印跡膜在吸附模板分子過(guò)程中，吸附量不同，所占據(jù)的印跡孔穴數(shù)量不同，極化面積不同，所以電流不同，從而進(jìn)行定量分析。圖3-4實(shí)驗(yàn)原理圖3.5不同修飾電極的電化學(xué)表征由鐵氰人七物循王不伏安法，其特征在于，差分伏安法電化學(xué)，以降低探頭的脈沖，并且被阻礙，通過(guò)幽靈的手段模板分子和電極，和電極，以聚合物不從電極溶出至裸。結(jié)果如圖3-5所示：在循環(huán)伏安法對(duì)電極的表征圖中，裸電極的電流最小，帶有聚合物電極的電流開始增大，這是因?yàn)槎啾谔技{米管和殼聚糖都是增敏材料，MIP的電流要大于未洗脫模板分子聚合物的電流，鐵氰化鉀探針與電極的接觸面積增大，導(dǎo)致電流增大。交流阻抗譜可以通過(guò)表面產(chǎn)生的電改性界面特征來(lái)表示，這是電化學(xué)檢查中的重要分析方法。普通的非普通鏡子在高頻部分顯示為半圓形，并且阻抗電傳輸（Ret）可以直接通過(guò)半圓直徑測(cè)量。半圓的直徑越小，電極轉(zhuǎn)移的另一側(cè)越小，并且移動(dòng)的變化越小，材料越有效。從圖像中可以看出，前部更完整，并且聚合物不可行，并且MIP轉(zhuǎn)換依次降低。這種趨勢(shì)表明鐵氰化鉀探針在電極表面上的運(yùn)動(dòng)，其中不活動(dòng)性小于污染，提高了轉(zhuǎn)移率，并提高了推薦行為。差分脈沖伏安法對(duì)電極的表征，其原理與循環(huán)伏安法相同，從圖中可以明顯的看出裸電極、未洗脫的聚合物與MIP峰電流的大小關(guān)系，從裸電極開始峰電流依次增加。相比于裸電極多壁碳納米管和殼聚糖都是增敏材料，而在模板分子洗脫后，會(huì)在聚合物上留下大量的印跡孔穴，鐵氰化鉀探針與電極表面的接觸面積增大，導(dǎo)致電流增大。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出，采用循環(huán)伏安法、差分脈沖伏安法、交流阻抗法對(duì)電極的表征結(jié)果是一致的。圖3-5循環(huán)伏安法圖3-5循環(huán)伏安法(CV)、交流阻抗(EIS)、差示脈沖伏安法(DPV)對(duì)不同電極的表征3.6條件優(yōu)化3.6.1洗脫時(shí)間為了避免反復(fù)滴涂造成的誤差，可將分子印跡電化學(xué)傳感器重復(fù)利用，為了探究其洗脫時(shí)間對(duì)分子印跡電化學(xué)傳感器的影響。將MIP電極浸泡在甲醇：乙酸混合溶液（9:1，V/V）中時(shí)間分別為0min、1min、3min、5min、7min、10min、15min、20min進(jìn)行洗脫，采用差分月永沖人犬安法測(cè)量每次浸泡后的電木及的電流。結(jié)果如圖3-6所示，0-3min電流逐漸土曾大，3min后電流達(dá)到平衡，在0-7min之前電位相同，但7min后電位發(fā)生改變，10min后電流開始下降。由于洗脫液是甲醇：乙酸混合溶液（9:1，V/V），而殼聚糖溶于乙酸，導(dǎo)致電位改變，電流下降。最佳洗脫時(shí)間為3min。圖3-6洗脫時(shí)間的優(yōu)化3.6.2吸附時(shí)間的優(yōu)化吸附時(shí)間其實(shí)對(duì)言只別效果有著直接的影響，所以對(duì)印跡傳感器進(jìn)行了吸附時(shí)間的優(yōu)化。配制0.2mmol/L的模板分子(DES)溶液，將MIP電極浸泡在模板分子溶液中分別在0min、1min、3min、5min、7min、10min、15min、20min、25min進(jìn)行吸附。繪制電流-日寸間的關(guān)系圖，選擇出最佳的吸附時(shí)間。其結(jié)果如圖3-7所示，0-11min峰電流逐漸增大，11min后趨于穩(wěn)定，說(shuō)明吸附達(dá)到平衡。所以最佳的吸附時(shí)間為11min。圖3-7吸附時(shí)間的優(yōu)化3.6.3pH值的選擇引入了瀏覽器的石油化學(xué)轉(zhuǎn)換，B-R緩沖溶液，并且NaOH溶液對(duì)不同的pH值進(jìn)行了修改，并在此分析了4.0至8.0的pH值。通過(guò)DPV研究了在不同pH水平下響應(yīng)峰的變化。記錄Ip-pH，用DPV考察了不同pH值下，響應(yīng)峰電流的變化情況如圖1所示3-8。緩沖溶液的pH值影響了電流減少的電流響應(yīng)。當(dāng)緩沖液5.0的pH最大時(shí)，MIP-電極響應(yīng)更大，然后當(dāng)前最低響應(yīng)值將開始定相。圖3-8pH值的優(yōu)化3.7分子印跡傳感器的選擇性為了考察該分子印跡人專感器對(duì)DES的選擇性，我們選擇了結(jié)木勾木目似的雌二醇和雙酚A作為干擾物。采用差分脈沖伏安法對(duì)其進(jìn)行干擾試驗(yàn)，其結(jié)果如表3-1，在模板分子與干擾物的體積比為1:1時(shí)，響應(yīng)變化最小，當(dāng)模板分子與其摩爾比達(dá)到1:100時(shí)，其響應(yīng)變化也僅為4.13%和6.4%。已經(jīng)表明，概念的核心有一個(gè)很好的選擇，并且MIP傳感器具有吸收大寫的特定能力，并且他很容易識(shí)別出t中的臟分子。細(xì)長(zhǎng)的分子。表3-1DES分子印跡傳感器對(duì)干擾物及DES的檢測(cè)lnterferentAnalyte-interferentMassconcentrationratioChangeincurrentresponse/%BisphenolA1:10.81:103.531:1004.13Estradiol1:12.261:104.951:1006.43.8MIP傳感器對(duì)己烯雌酚檢測(cè)的線性范圍采用高靈敏度的DPV法研究該印跡電極對(duì)不同濃度的DES的電化學(xué)響應(yīng)。首先，配制濃度梯度為1×10-9、1×10-8、1×10-7、1×10-6mol/L的模板分子(DES)標(biāo)準(zhǔn)溶液，將印跡電極分別在上述溶液中浸泡11min，然后取出在含有5mmol/L鐵氰化鉀的B-R(pH=5.0)的緩沖溶液中進(jìn)人示DPV掃描，記錄各電木及的山峰電流。結(jié)果如圖3-9，從中可以看出，在該人專感器上，DES的氧化峰電流隨其濃度的不斷增大而增加。該線性回歸方程為Ip(μA)=6.1744lnC(mol/L)+34.7995，相關(guān)系數(shù)為R2=0.9829，檢測(cè)限為6.63×10-10mol/L。圖3-9M1P-電極識(shí)別不同濃度己烯雌酚(插入圖為線性圖)3.9實(shí)際樣品檢測(cè)為了知道有關(guān)于分子印刷的傳感器在一些實(shí)際檢測(cè)樣品中的可行性，在優(yōu)化條件下測(cè)試牛奶中的DES并且在當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)購(gòu)買牛奶。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法分析每個(gè)樣品，并且為了提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度，在相同條件下平行取三次平均值（表3-2）。結(jié)果表明，DES回收率為96.8％~98.8％。這表明該方法是可靠的，并且可以用于在實(shí)際樣本中檢測(cè)DES。表3-2實(shí)際樣品中DES的濃度及加標(biāo)回收率SamplesBackground/(μg/L)Added/(μg/L)Found/(μg/L)Averagerecovery/%RSD/%milk-26.8326.8397.63.633.5433.1398.83.140.2438.9596.82.5結(jié)論本文采用表面分子印跡聚合法以烯基化的多壁碳納米管為載體制備己烯雌酚分子印跡聚合物，表面涂覆法構(gòu)建己火希雌酚分子印跡電化學(xué)人專感器，對(duì)該傳感器進(jìn)行評(píng)估。1、對(duì)羧基化多壁石炭納米管與烯基化的納米管進(jìn)行紅外表征，結(jié)果與文獻(xiàn)一致；2、聚合條件的優(yōu)化，當(dāng)溶劑是在交聯(lián)劑乙腈是乙二醇二甲基丙烯酸酯，模板分子，功能性單體，交聯(lián)劑=1:4:20，在40毫克的量的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑。3、進(jìn)行電化學(xué)表征實(shí)驗(yàn)，采用CV、DPV、EIS對(duì)裸電極、聚合物電極以及MIP電極進(jìn)行表征，選用最合適的方法DPV對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行條件優(yōu)化。4、進(jìn)行洗脫時(shí)間、pH值優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，印跡聚合物在3min左右峰電流達(dá)到平衡，pH=5.0時(shí)峰電流達(dá)到最大。5、進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，干擾物是雙酚A和雌二醇，通過(guò)比較電流比的值，印跡聚合物電化學(xué)傳感器對(duì)于己烯雌酚有良好的特異選擇性。參考文獻(xiàn)柯珍,朱華等.分子印跡技術(shù)及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2018,30(6)：865-874.蘇立強(qiáng),于思明,寧振鑫.種子溶脹懸浮聚合法制備香草醛分子印跡聚合物微球[J].化學(xué)通報(bào),2012,75(02):176-179.秦世麗.分子印跡聚合物的制備及對(duì)磺胺類抗生素的吸附性能[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文,2016.李騰飛.新型分子印跡材料制備及其在化學(xué)污染物檢測(cè)中的應(yīng)用研究[D].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院,2016.李濤.鄰苯二甲酸二丁酷分子印跡聚合物的制備及其性能研究田[J].江蘇大學(xué)，2017.王曉艷,李金花等.分子印跡材料的先進(jìn)制備技術(shù)與策略[J].科學(xué)通報(bào),2019蘇立強(qiáng),寧振鑫,于思明等.牛血紅蛋白印跡聚合物的制備及其對(duì)牛血紅蛋白的吸附特性[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2013,49(01):11-14.蘇立強(qiáng),尤嘉,張慧潔.氨芐西林分子印跡材料的制備及應(yīng)用[J].化學(xué)研究與用,2018,30(11):1757-1762.梁榮寧,高奇,秦偉.分子印跡電位型傳感器快速檢測(cè)豬尿液中的克倫特羅[J].分析化學(xué),2012(3):33-37.張洪才,劉國(guó)艷,商璟等.多壁碳納米管和分子印跡膜修飾電極檢測(cè)豬尿液中萊克多巴胺[J].分析化學(xué),2012,40(01):95-100.魏小平,梁順超,黃文剛等.鎳配合物分子印跡光電流型傳感器的研究[J].分析化學(xué),2016,44(03):348-354.ZhangM,ZhaoHT,XieTJ,eta1.Molecularlyimprintedpolymerongraphenesurfaceforselectiveandsensitiveelectrochemicalsensingimidacloprid[J].Sensors&ActuatorsBChemical,2017,252:991-1002.YangH,LiI,DingY,etal.MolecularlyimprintedelectrochemicalsensorbasedonbioinspiredAumicroflowersforultra-tracecholesterolassay[J].Biosensors&Bioelectronics,2017,92:748-754MaY,ShenXL,ZengQ,etal.Amulti-walledcarbonnanotubesbasedmolecularlyimprintedpolymerselectrochemicalsensorforthesensitivedeterminationofHIV-p24[J].Talanta,2017,164:121-127.宋含.新型納米材料構(gòu)建的分子印跡電化學(xué)傳感器的研究與應(yīng)用[D].新疆：石河子大學(xué)碩士學(xué)位論文,2017.ZhaoCJ,MaXH,LiJP.AnInsulinMolecularlyImprintedElectrochemicalSensorBasedonEpitopeImprinting[J].ChineseJournalofAnalyticalChemistry,2017,45(9):1360-1366.WangQ,XueR,GuoH,etal.Afacilehorseradishperoxidaseelectrochemicalbiosensorwithsurfacemolecularimprintingbasedonpolyanilinenanotubes[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,2018:S1572665718302674.馮明,張改霞,趙曉麗等.沒(méi)食子酸丙酯印跡電化學(xué)傳感器的構(gòu)建及應(yīng)用研究[J].化學(xué)通報(bào),2019,82(03):243-250.張雷,李利軍,白大偉等.沒(méi)食子酸分子印跡聚合物電化學(xué)傳感器的制備及研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2015,31(04):465-469.徐麗娟.基于多壁碳納米管修飾的分子印跡電化學(xué)傳感器的研制與應(yīng)用[D].甘肅：西北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文，2015.熱薩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