62-原子吸收光譜法課件

第六章

原子光譜法6.2.1概述6.2.2原子吸收光譜分析的基本原理6.2.3儀器類(lèi)型與結(jié)構(gòu)6.2.4干擾及其抑制6.2.5操作條件選擇與應(yīng)用第二節(jié)

原子吸收光譜法AtomicspectrometryAtomicabsorptionspectrometry,AAS2023/10/7第六章

原子光譜法6.2.1概述第二節(jié)

原子吸收光6.2.1

概述

原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象。1802年人們已發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；

1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？

澳大利亞物理學(xué)家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜分析法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。2023/10/76.2.1概述原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻原子吸收光譜分析法的特點(diǎn)特點(diǎn)：(1)檢出限低，10-9～10-12

g·mL-1。(2)準(zhǔn)確度高，1%～5%。(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾。(4)應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種試樣中）。局限性：

難熔元素、非金屬測(cè)定困難，不能同時(shí)測(cè)多元素。2023/10/7原子吸收光譜分析法的特點(diǎn)特點(diǎn)：2023/10/56.2.2

原子吸收光譜分析的基本原理

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線(xiàn)（簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)）

吸收光譜

激發(fā)態(tài)

基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線(xiàn)（也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)）

發(fā)射光譜特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*特征吸收

E2023/10/76.2.2原子吸收光譜分析的基本原理基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸1.原子吸收與原子發(fā)射法的對(duì)比

（1）吸收輻射后基態(tài)的原子數(shù)減少，輻射吸收值與基態(tài)原子的數(shù)量有關(guān)，也即由吸收前后輻射光強(qiáng)度的變化可確定待測(cè)元素的濃度。符合吸收定律。

（2）AAS法具有高靈敏度。原子化溫度在5000K以下，絕大多數(shù)原子仍處于基態(tài)，輻射吸收正比于基態(tài)原子數(shù)。（3）吸收光譜遠(yuǎn)比發(fā)射光譜簡(jiǎn)單，由譜線(xiàn)重疊引起光譜干擾的可能性很小。

2023/10/71.原子吸收與原子發(fā)射法的對(duì)比（1）吸收輻射后基態(tài)的原子數(shù)2.譜線(xiàn)變寬與譜線(xiàn)輪廓表征

原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線(xiàn)狀光譜吸收線(xiàn)。

實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。原子吸收線(xiàn)半寬度：10-3nm

.

由：It=I0e-KvL

，

透射光強(qiáng)度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與

作圖。2023/10/72.譜線(xiàn)變寬與譜線(xiàn)輪廓表征原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)譜線(xiàn)變寬與譜線(xiàn)輪廓表征表征吸收線(xiàn)輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率

0(峰值頻率)，

最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率；

中心波長(zhǎng)：λ(nm)

半寬度：Δ

02023/10/7譜線(xiàn)變寬與譜線(xiàn)輪廓表征表征吸收線(xiàn)輪廓(峰)的參數(shù)：2023吸收峰變寬原因：（1）自然寬度

照射光具有一定的寬度。

（2）溫度變寬（多普勒變寬）

ΔvD

多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。2023/10/7吸收峰變寬原因：（1）自然寬度2023/10/5（3）壓力變寬

（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔvL

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬：

待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略。2023/10/7（3）壓力變寬

（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔvL（4）自吸變寬

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線(xiàn)被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場(chǎng)致變寬

外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線(xiàn)變寬的現(xiàn)象。影響較小。

在一般分析條件下ΔvD為主。2023/10/7（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線(xiàn)被燈內(nèi)同種基3.銳線(xiàn)光源（1）銳線(xiàn)光源

在原子吸收分析中需要使用銳線(xiàn)光源，測(cè)量譜線(xiàn)的峰值吸收，銳線(xiàn)光源需要滿(mǎn)足的條件：（1）光源的發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)的ν0一致。（2）發(fā)射線(xiàn)的Δv1/2小于吸收線(xiàn)的Δv1/2。提供銳線(xiàn)光源的方法：

空心陰極燈。2023/10/73.銳線(xiàn)光源（1）銳線(xiàn)光源2023/10/54.定量基礎(chǔ)

A=k

N0

L

N0∝N∝c（N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測(cè)元素濃度）

所以：A=lg(I0/I)=K'c2023/10/74.定量基礎(chǔ)A=kN0L26.2.3

儀器類(lèi)型與結(jié)構(gòu)一、儀器類(lèi)型

2023/10/76.2.3儀器類(lèi)型與結(jié)構(gòu)一、儀器類(lèi)型2023/10/原子吸收光譜儀2023/10/7原子吸收光譜儀2023/10/52023/10/72023/10/5二、儀器結(jié)構(gòu)流程1.特點(diǎn)(1)采用銳線(xiàn)光源;(2)單色器在火焰與檢測(cè)器之間;(3)原子化系統(tǒng).2023/10/7二、儀器結(jié)構(gòu)流程1.特點(diǎn)2023/10/52.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象

在原子化過(guò)程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個(gè)方向上，但對(duì)測(cè)量仍將產(chǎn)生一定干擾。消除干擾的措施：

將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率；檢測(cè)器只接受該頻率的光信號(hào)。

原子化過(guò)程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號(hào)不被檢測(cè)。2023/10/72.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象在原子化過(guò)程中，原子受到輻三、光源1.作用

提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿(mǎn)足如下要求；（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線(xiàn)；（2）能發(fā)射銳線(xiàn)；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈（動(dòng)畫(huà)）2023/10/7三、光源1.作用（動(dòng)畫(huà)）2023/10/53.空心陰極燈的原理用不同待測(cè)元素作陰極材料可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線(xiàn)窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。2023/10/73.空心陰極燈的原理用不同待測(cè)元素作陰極材料可制成相應(yīng)空心陰四、原子化系統(tǒng)1.作用

將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。（動(dòng)畫(huà)）2023/10/7四、原子化系統(tǒng)1.作用（動(dòng)畫(huà)）2023/10/52.原子化方法

火焰法;（動(dòng)畫(huà)）無(wú)火焰法：

電熱高溫石墨管，激光。2023/10/72.原子化方法火焰法;（動(dòng)畫(huà)）無(wú)火焰法：2023/10/53.火焰原子化裝置

——霧化器和燃燒器。

（1）霧化器結(jié)構(gòu)如圖所示主要缺點(diǎn)：霧化效率低。（動(dòng)畫(huà)）2023/10/73.火焰原子化裝置——霧化器和燃燒器。主要缺2023/10/72023/10/5（2）火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)、干燥、解離（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測(cè)元素充分解離為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多。（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)型，常用空氣-乙炔最高溫度2600K能測(cè)35種元素。2023/10/7（2）火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)、干燥、解離（還原

火焰類(lèi)型：化學(xué)計(jì)量火焰：

溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：

還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。2023/10/7火焰類(lèi)型：化學(xué)計(jì)量火焰：富燃火焰：2023/10/52023/10/72023/10/5火焰種類(lèi)及對(duì)光的吸收：

選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元素的共振線(xiàn)，選擇不同的火焰，可避開(kāi)干擾。

例：As的共振線(xiàn)193.7nm由圖可見(jiàn)，采用空氣-乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選N2O-乙炔火焰則較好?？諝?乙炔火焰：最常用，可測(cè)定30多種元素。N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測(cè)定的增加到70多種。2023/10/7火焰種類(lèi)及對(duì)光的吸收：選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本4.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)

外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸氣。（動(dòng)畫(huà)）2023/10/74.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)（動(dòng)畫(huà)）2023/10/5（2）原子化過(guò)程原子化過(guò)程分為干燥、灰化(去除基體)、原子化、凈化(去除殘?jiān)?

四個(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。（動(dòng)畫(huà)）2023/10/7（2）原子化過(guò)程原子化過(guò)程分為干燥、灰化(去除基體)、原子化（3）優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1～100μL），可測(cè)固體及黏稠試樣，靈敏度高，檢出限10-12g·L-1。

缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。2023/10/7（3）優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1～15.其他原子化方法（1）低溫原子化方法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900℃。

主要應(yīng)用于：As，Sb，Bi，Sn，Ge，Se，Pb，Ti。

原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例：

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測(cè)試樣在專(zhuān)門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。

特點(diǎn)：原子化溫度低，靈敏度高(對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g)，基體干擾和化學(xué)干擾小。

2023/10/75.其他原子化方法（1）低溫原子化方法2023/10/5（2）冷原子化法

低溫原子化方法（一般700~900℃）。

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量。

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。

特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）。

2023/10/7（2）冷原子化法低溫原子化方法（一般700~9五、單色器

1.作用

將待測(cè)元素的共振線(xiàn)與鄰近線(xiàn)分開(kāi)。

2.組件

色散元件（棱鏡、光柵）、凹凸鏡、狹縫等。

2023/10/7五、單色器1.作用將待測(cè)元素的共振線(xiàn)與鄰近線(xiàn)分開(kāi)。六、檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測(cè)器將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。2.放大器將光電倍增管輸出的弱信號(hào)，經(jīng)電子線(xiàn)路進(jìn)一步放大。3.對(duì)數(shù)變換器光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄

原子吸收計(jì)算機(jī)工作站2023/10/7六、檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組6.2.4

干擾及其抑制一、光譜干擾

待測(cè)元素的共振線(xiàn)與干擾物質(zhì)譜線(xiàn)分離不完全，這類(lèi)干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置，主要有以下幾種。（1）在分析線(xiàn)附近有單色器不能分離的待測(cè)元素鄰近線(xiàn)，可以通過(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾。（2）空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射，換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。（3）燈的輻射中有連續(xù)背景輻射，用較小通帶或更換燈。2023/10/76.2.4干擾及其抑制一、光譜干擾2023/10/5二、物理干擾及抑制

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。可通過(guò)控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來(lái)抑制。2023/10/7二、物理干擾及抑制試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化三、化學(xué)干擾及抑制

待測(cè)元素與其他組分間的化學(xué)作用，影響原子化效率，主要干擾源。

1.化學(xué)干擾的類(lèi)型

（1）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦在火焰中易生成難熔化合物。

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。

（2）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離能≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重。例：堿及堿土元素。2023/10/7三、化學(xué)干擾及抑制待測(cè)元素與其他組分間的化學(xué)作用，

2.化學(xué)干擾的抑制

標(biāo)液和試液中加入光譜化學(xué)緩沖劑來(lái)抑制。（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物，釋放。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。（2）保護(hù)劑—與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止。

例：加EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，干擾穩(wěn)定。例：用N2O-C2H2火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)液中加入300mg·L-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑，抑制。例：加入足量的銫鹽，抑制K，Na的電離。2023/10/72.化學(xué)干擾的抑制標(biāo)液和試液中加入光譜化學(xué)緩沖劑來(lái)抑四、背景干擾及校正方法

原子化過(guò)程中所產(chǎn)生的光譜干擾：分子吸收干擾和散射干擾。干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。

1.分子吸收與光散射

分子吸收：原子化中，存在或生成的分子對(duì)特征輻射產(chǎn)生吸收。分子光譜是帶狀，一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。

光散射：原子化過(guò)程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。

產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重。

如何消除？2023/10/7四、背景干擾及校正方法原子化過(guò)程中所產(chǎn)生的光6.2.5操作條件選擇與應(yīng)用一、特征參數(shù)1.靈敏度(1)靈敏度（S）Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm(2)特征濃度—對(duì)應(yīng)于1%凈吸收(It

–Is)/IT=1/100的待測(cè)物質(zhì)量濃度(ρ0)，或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測(cè)元素質(zhì)量濃度。

ρ0

=0.0044ρx/Ax

單位：μg·(L·1%)-1(3)特征質(zhì)量

m0=0.0044mx/Ax

單位：g·(1%)-12023/10/76.2.5操作條件選擇與應(yīng)用一、特征參數(shù)2023/10/2.檢出限在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小質(zhì)量濃度或最小質(zhì)量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10～20次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。

(1)火焰法

ρDL=3Sb/Sc

單位：μg

mL-1(2)石墨爐法

mDL=3Sb/Sm

Sb：標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Sc(或Sm)：待測(cè)元素的靈敏度，即工作曲線(xiàn)的斜率。2023/10/72.檢出限在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小質(zhì)二、測(cè)定條件的選擇1．分析線(xiàn)

一般選待測(cè)元素的共振線(xiàn)作為分析線(xiàn)，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線(xiàn)。2．通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）

無(wú)鄰近干擾線(xiàn)（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過(guò)渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流

在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。2023/10/7二、測(cè)定條件的選擇1．分析線(xiàn)2023/10/5測(cè)定條件的選擇4．火焰

依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類(lèi)型。5．觀測(cè)高度

調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。2023/10/7測(cè)定條件的選擇4．火焰5．觀測(cè)高度2023/10/52023/10/72023/10/5三、定量分析方法