醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-緩沖溶液

第三章緩沖溶液

ChapterThree

BufferSolution2023/10/7主要內(nèi)容緩沖溶液的概念和緩沖作用原理第三章緩沖溶液（BufferSolution）緩沖溶液的pH值緩沖容量緩沖溶液配制緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用2023/10/7【內(nèi)容提要】一、緩沖溶液的緩沖作用和組成二、緩沖類型第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理2023/10/7實(shí)驗(yàn)1：25

oC時(shí)，純水的pH=7.00,

在1L純水溶液中加入0.01mol的強(qiáng)酸(HCl)或0.01mol強(qiáng)堿(NaOH)，溶液的pH發(fā)生了顯著變化，改變了5個(gè)pH單位。結(jié)論：

純水易受外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的影響，pH發(fā)生顯著變化。*純水不具有抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而使溶液的pH保持基本不變的能力。*第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理2023/10/7實(shí)驗(yàn)2：

在1L含HAc和NaAc均為0.1mol·L-1溶液中加入0.01mol的強(qiáng)酸(HCl)，溶液的pH由4.75下降到4.66，僅改變了0.09個(gè)pH單位；若改加入0.01mol強(qiáng)堿(NaOH)，溶液的pH由4.75上升到4.84，也僅改變了0.09個(gè)pH單位；此混合溶液pH改變很小。如用水稍加稀釋時(shí)，亦有類似現(xiàn)象，即HAc-NaAc溶液pH保持基本不變。結(jié)論：

HAc-NaAc混合溶液具有抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋而保持溶液的pH基本不變的能力。第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理2023/10/71、緩沖溶液的概念（ConceptofBufferSolution)

能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而保持體系的PH值基本不變的溶液稱緩沖溶液（BufferSolution）。

緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用叫做緩沖作用（Bufferaction）.第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理2023/10/7第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理

較濃的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿也具有緩沖作用*，但實(shí)際上很少作為緩沖溶液使用。通常我們所說(shuō)的緩沖溶液，一般是由足夠濃度的共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)組成。

2023/10/7第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理

2、緩沖作用原理

緩沖物質(zhì)是由一種共軛酸（質(zhì)子給予體）和相應(yīng)的共軛堿（質(zhì)子接受體）組成的混合物，在溶液中存在著如下的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：A+H2OB+H+例：HAcH++Ac-NaAc=Na++Ac-largelittlelarge2023/10/7（1）加入少量強(qiáng)酸（Addingasmallamountofacid）

當(dāng)向混合溶液中加入強(qiáng)酸時(shí)，溶液中的H3O+濃度增加，但Ac-能接受H3O+的質(zhì)子，轉(zhuǎn)變成HAc，使平衡向左移動(dòng)。由于加入的強(qiáng)酸量比較少，大量的Ac-僅少部分與H3O+反應(yīng)，達(dá)到新的平衡時(shí)，Ac-的離子略有降低，HAc分子的濃度略有升高，而H+濃度幾乎沒(méi)有升高，所以溶液的pH值基本保持不變。Ac-叫做抗酸成分。第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理2023/10/7（2）加入少量強(qiáng)堿（Addingasmallamountofbase）

當(dāng)向混合溶液中加入強(qiáng)堿時(shí)，溶液中的OH-濃度增加，OH-與H3O+反應(yīng)生成H2O，從而使H3O+減少，使平衡向右移動(dòng)，促使HAc離解生成H3O+。與OH-反應(yīng)所消耗的H3O+由HAc離解生成H3O+來(lái)補(bǔ)充，達(dá)到新的平衡時(shí)，HAc的濃度略有降低，Ac-離子的濃度略有升高，而H3O+濃度幾乎沒(méi)有降低，所以溶液的pH值基本保持不變。HAc叫做抗堿成分。第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理2023/10/7（3）稀釋（Dilution）

當(dāng)緩沖溶液稀釋時(shí)，H3O+離子的濃度改變不大，其原因是稀釋了共軛酸和共軛堿相同的倍數(shù)。第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理3、緩沖系類型

（CompositionandTypeofbuffersolution）

對(duì)于其它類型的緩沖溶液與HAc–NaAc所組成的緩沖溶液類似。由一種共軛酸和相應(yīng)的共軛堿組成的緩沖溶液，在溶液中都存在著如下的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：

A+H2OB+HO3+2023/10/7

抗酸時(shí)，消耗共軛堿，平衡向左移動(dòng)，同時(shí)產(chǎn)生共軛酸；抗堿時(shí)，消耗共軛酸，平衡向右移動(dòng)，同時(shí)產(chǎn)生共軛堿。因此，溶液的pH值保持基本不變。像這種弱酸及其共軛堿組成的混合液，只要具有足夠的濃度，就具有緩沖作用。A稱為抗堿成分，B稱為抗酸成分，這兩種成分合稱緩沖系（buffersystem）或緩沖對(duì)（bufferpair）。第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理2023/10/73、緩沖系類型

（CompositionandTypeofbuffersolution）（1）弱酸及其它的共軛堿（鹽）組成的緩沖系

[Weakacidanditsconjugatebase(salt)]

HAc-NaAc,H2CO3-NaHCO3Z=0,A0-B-（2）弱減及其它的共軛酸（鹽）組成的緩沖系

[Weakbaseanditsconjugatebase(salt)]

NH3·H2O-NH4Cl，ph-+NH3--ph–NH2Z=+1,A+-B0

（3）多元酸的酸式鹽及其它的次級(jí)鹽組成的緩沖系

[Polyproticacidsaltanditsconjugate]

NaHCO3-Na2CO3；NaH2PO4-Na2HPO4Z=-1,A--B2

第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理2023/10/7【內(nèi)容提要】一、緩沖溶液pH的計(jì)算公式二、緩沖溶液pH的計(jì)算第二節(jié)緩沖溶液的pH(ThepHofBufferSolution)2023/10/73.2緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolution1、緩沖溶液pH值的計(jì)算公式（亨德森-哈塞爾巴赫方程式）

（HendersonHasselbalchequation）

HA(aq)H+

(aq)+A-

(aq)

[H+][A-]Ka=--------------[HA][HA][H+]=Ka

--------[A-][HA]

-log[H+]=-logKa

-log-------

[A-]2023/10/73.2緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolution

[HA][A-]pH=pKa-log--------=pKa+log--------[A-][HA]

[base]pH=pKa+log---------[acid]

這就是亨德森-哈塞爾巴赫方程式（Henderson-Hasselbalchequation）2023/10/7緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolutionHA的濃度為c(HA)(或稱起始濃度,配制濃度)，NaA的濃度為c(NaA)；HA解離部分的濃度為c'(HA)。則：[HA]平=c(HA)-c'(HA)[A-]平=c(NaA)+c'(HA)[HA]平≈c(HA)

，[A-]平≈c(NaA)＝c(A-)*又可表示為：

[A]

pH=pKa+log---------[HA]c(A)pH≈pKa+log---------c(HA)c（共軛堿）pH≈pKa+log-------------c（共軛酸）2023/10/73.2緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolution對(duì)于具體的緩沖系：（1）HAc–NaAc緩沖系[HA][共軛酸][H+]=Ka

--------=Ka

--------[A-][共軛堿]

（2）NH4Cl–NH3緩沖系

[NH3][共軛堿][OH-]=Kb--------=Kb

--------[NH4+][共軛酸]

2023/10/73.2緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolution由上面公式可知:

(1)緩沖溶液的pH值取決于共軛酸的Ka

和緩沖溶液的緩沖比值（bufferratio，

ra）即[共軛酸]/[共軛堿]。

（ThepHofabuffersolutiondependsontheKaofconjugateacidandtheratioofconjugateacidandconjugatebase.Theratioiscalledbufferratio）（2）同一緩沖系，當(dāng)溫度和Ka一定時(shí)，其pH值取決于緩沖比。只要改變緩沖比，可在一定范圍內(nèi)配制不同pH值的緩沖溶液。（Forcertainbuffersolution,atagiventemperature,Kaisaconstant.pHdependsonthebufferratio.Wecandesigndifferentbuffersolutionsbychangingthebufferratio）（3）當(dāng)緩沖比等于1，即[共軛酸]=[共軛堿]時(shí)，緩沖溶液的pH值等于組成緩沖溶液的弱酸的pka。

（

Whenbufferratio=1,[A-]=[HA],pH=pKa）2023/10/73.2緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolution（4）加入少量水稀釋，若只考慮體積變化，緩沖比不變。實(shí)際上溶液稀釋時(shí)可改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度和弱酸的電離度，緩沖比隨之改變，必然引起pH值的改變。若稀釋后的體積改變不大時(shí)，pH值的改變是很小的。（Whenbuffersolutionisdiluted,thebufferratioisnotchanged,sopHofbuffersolutionisnotchanged）（5）pKa=-logKaH2PO4--HPO42-

NH4+-

NH3

2023/10/73.2緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolution若緩沖溶液中弱酸及其共軛堿的濃度相同，c(A)=c(B)時(shí)，可改寫為：c（B）V（B）pH=pKa+log------------------c（A）V（A）

V（B）pH=pKa+log---------

V（A）

2023/10/73.2緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolution若緩沖溶液的體積以V表示，若以nA、nB

分別表示的溶液中所含共軛酸和共軛堿的物質(zhì)的量，則

n（B）n（B）c（A）=

--------c（HA）=

--------VV則：n（B）pH=pKa+log---------n（A）

nBpH=pKa+log-----nA

亨德森-哈塞爾巴赫方程式（Henderson-Hasselbalchequation）

2023/10/7

3.2緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolution2、緩沖溶液的pH值計(jì)算[例4-1]計(jì)算1.0mol/LHAc和1.0mol/LNaAc緩沖系的pH值。pKa

HAc=4.75

[A-]1.0pH=pKa+log-------=4.75+log------[HA]1.0=4.752023/10/73.2緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolution[例4-2]計(jì)算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1NH4Cl15ml混合溶液的pH值。解：此混合溶液的緩沖系為NH4+-NH3，查表知：pKa(NH4+)=9.25，代入公式得=9.25-0.17=9.082023/10/73.2緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolution

[例4-3]在100ml的

0.1mol/L[HCl]溶液中加入400ml0.1mol/L[NH3]溶液，該溶液的pH是多少?(pkb=4.75)

解：[acid]=[NH4+]=(100×0.1)/500=10/500(mol/L)[base]=[NH3]=(400×0.1-100×0.1)/500=30/500(mol/L)pKa(NH4+)=14-4.75=9.25

[base]30/500pH=pKa+log---------=9.25+log---------=9.73[acid]10/5002023/10/73.2緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolution[例4-4]取0.10mol·L-1KH2PO410ml與0.20mol·L-1Na2HPO41.0ml混合,求其混合溶液的pH值。解：此混合溶液的緩沖系為H2PO4--HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2=7.21，代入公式得

=7.21-0.70=6.512023/10/73.2緩沖溶液的pH值ThepHofBufferSolution補(bǔ)1：在燒杯中盛放20.00mL

0.10mol·L-1NH3·H2O溶液,逐步滴入0.10mol·L-1HCl溶10.00mL,求此混合溶液的pH值.(pKb=4.75).補(bǔ)2:取50.00mL0.10mol·L-1某一元弱酸溶液與20.00mL

0.10mol·L-1KOH溶液混合,將此液稀釋至100mL測(cè)出此液的pH值為5.25,求此一元弱酸的電離常數(shù)是多少?補(bǔ)3:

298K時(shí),將150mL0.2mol·L-1NaAc溶液與50

mL0.1mol·L-1H2S04混合,求混合溶液的pH值,若混合溶液中含有10-5

mol·L-1Fe3+雜質(zhì),判斷有無(wú)沉淀產(chǎn)生?(pKa=4.75,Ksp=1.1×10-36

)2023/10/7解題思路:

加入HCl后,進(jìn)行如下反應(yīng):NH3·H2O+HCl=NH4Cl+H2O

由此知,反應(yīng)后:nNH3=20.00×0.100–10.00×0.100=1(mmol)nNH4+=nHCl=0.100×10.00=1(mmol)

由得,

所以,pH=14.0–4.75=9.25補(bǔ)1：2023/10/7解題思路:

反應(yīng):HA+KOH=KA+H2O

平衡后:[HA]=(50×0.10–20×0.10)/100=0.03(mol·L-1)[KA]=(20×0.10)/100=0.02(mol·L-1)

由得,

所以,kHA=3.75×10-6補(bǔ)2:2023/10/7補(bǔ)3:解題思路:

混合溶液中的反應(yīng):2NaAc+H2SO4=Na2SO4+2HAc

由等物質(zhì)的量規(guī)則知:[NaAc]=(150×0.20–50×0.10)/200=0.03(mol·L-1)[HAc]=(2×50×0.10)/200=0.05(mol·L-1)

由得,

所以,pH=5.15pOH=8.85[OH]=1.40×10-9mol·L-1

又Fe3++3OH-=Fe(OH)3

Qi=[Fe3+][OH-]3=2.74×10-32＞1.1×10-36

故有Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生.

2023/10/7第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍【內(nèi)容提要】一、緩沖容量二、影響緩沖容量的因素三、緩沖容量與pH值的關(guān)系

2023/10/73.3緩沖溶液的緩沖容量CapacityofBufferSolution（1）緩沖容量的概念（Conceptofbuffercapacity）

緩沖容量(β)在數(shù)值上等于單位體積（1L或1ml）的緩沖溶液的pH值改變一個(gè)單位所需外加一元強(qiáng)酸或者一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量（mol或mmol）其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：（Thebuffercapacity(β)istheamount-of-substanceofstrongacidorbaseperliterneededtoproduceaunitchangeinpH.）

2023/10/73.3緩沖溶液的緩沖容量CapacityofBufferSolution

ΔbΔaβ=----------=-----------|ΔpH||ΔpH|

Δb、Δa分別為單位體積中加入一元強(qiáng)堿、一元強(qiáng)酸的微小量，

ΔpH值為加入強(qiáng)堿、強(qiáng)酸后溶液pH值的改變量。

2023/10/73.3緩沖溶液的緩沖容量CapacityofBufferSolution

β值越大，就相當(dāng)于使單位體積緩沖溶液的pH值改變1個(gè)單位所需要加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量越多，緩沖能力越大。緩沖容量只是在一定范圍內(nèi)的平均值，加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量越少，pH值的改變量越小，緩沖容量的計(jì)算值越準(zhǔn)確：dbdaβ=----------=-----------|dpH||dpH|緩沖容量單位是mol·L-1·pH-1。2023/10/73.3緩沖溶液的緩沖容量CapacityofBufferSolution

緩沖溶液pH值每發(fā)生一微小變化，都有相應(yīng)的緩沖容量，換言之，緩沖容量是隨著pH值的改變而改變的，這種變化關(guān)系如圖：

圖3–1緩沖容量與pH值的關(guān)系a-HCl;b,c-HAc-NaAc;d-0.05mol/LKH2PO4-NaOH;e-0.05mol/LH3BO3-NaOH;f-NaOH2023/10/73.3緩沖溶液的緩沖容量CapacityofBufferSolution（2）影響緩沖容量的因素（FactorsofInfluencingBuffercapacity）

緩沖容量的大小取決于緩沖溶液的總濃度和緩沖比。（2.1）緩沖溶液總濃度對(duì)緩沖溶液的影響

2023/10/73.3緩沖溶液的緩沖容量CapacityofBufferSolution

當(dāng)緩沖比一定時(shí),緩沖溶液的總濃度越大,則緩沖容量就越大(如上圖曲線b和c).此變化關(guān)系還可以用下表實(shí)例說(shuō)明:

Table3-1:

therelationshipbetweencapacityandconcentration------------------------------------------------------------

Buffer[Ac-](mol/L)[HAc]ratioctotal

β(molL-1pH-1)

------------------------------------------------------------

10.10.11:10.20.11520.020.021:10.040.023

-------------------------------------------------------------2023/10/73.3緩沖溶液的緩沖容量CapacityofBufferSolution

(2.2)緩沖比對(duì)緩沖容量的影響:

當(dāng)緩沖溶液的總濃度一定時(shí),緩沖容量是隨著緩沖比的變化而變化的（見上圖的曲線b、c、d、e）。

當(dāng)緩沖比等于1時(shí)，即溶液的pH=pKa時(shí)，

緩沖容量最大，在曲線上是極大值；而緩沖比遠(yuǎn)離1，即pH遠(yuǎn)離pKa時(shí)，緩沖容量變小，緩沖比偏離1越遠(yuǎn)，緩沖容量越小。此變化關(guān)系還可以用下表實(shí)例說(shuō)明:2023/10/7Table3-2:therelationshipbetweencapacityandbufferratio

----------------------------------------------------------------------------------Buffer[Ac-](mol/L)[HCl]ratioctotal

β(molL-1pH-1)

-------------------------------------------------------------------------------------

10.0950.00519:10.10.010920.090.019:10.10.020730.050.051:10.10.057640.010.091:90.10.020750.0050.0951:190.10.0109-------------------------------------------------------------------------------2023/10/73.3緩沖溶液的緩沖容量CapacityofBufferSolution（2.3）緩沖溶液的緩沖范圍

一般認(rèn)為,當(dāng)緩沖比小于1/10或大于10/1,相應(yīng)地溶液的pH值小于pKa–1或

pKa+1,時(shí),緩沖容量已太小,溶液已失去緩沖能力.(Whentheratio([A-]/[HA])＜1/10or＞10/1,inotherwordspH＜pKa–1orpH＞pKa+1,thesolutionlosesbufferability)

緩沖溶液的pH值在pH=pKa±1區(qū)間時(shí),緩沖溶液才具有緩沖能力。緩沖溶液具有緩沖能力的pH范圍pH=pKa±1，稱為緩沖范圍（bufferrange）。

(onlyintherange,pH=pKa±1thebufferiseffective.Thisrangeiscalledbufferrange。）2023/10/73.3緩沖溶液的緩沖容量CapacityofBufferSolution

Figure:DistributioncurvesforaceticacidandacetateionasafunctionofpH.2023/10/73.3緩沖溶液的緩沖容量CapacityofBufferSolutionFigure:Distributioncurvesforcarbonicacid,bicarbonateion,andcarbonicion,asafunctionofpH.2023/10/7【內(nèi)容提要】一、緩沖溶液的配制原則二、緩沖溶液的配制第四節(jié)緩沖溶液的配制

2023/10/73.4緩沖溶液的配制DesigningandPreparationofBuffers（1）緩沖溶液的配制規(guī)則

(PreparingPrincipleofBufferSolution)

(1)選擇合適緩沖系：(Choosethesuitablebuffersystem)

pH=4.2buffersolution,HAc-NaAc,pKa=4.75,bufferrange:3.7-5.6

要有多種緩沖系可供選擇，則應(yīng)該盡可能選擇更接近欲配制的pH值緩沖系，這樣的緩沖溶液的緩沖比盡量等于1，使得緩沖能容量最大。

pH=5.2buffersolution,HAc-NaAc,pKa=4.75KOOCC6H4