鈦催化劑研究進(jìn)展

______________________________________________________________________________________________________________精品資料鈦催化劑研究進(jìn)展摘要：文章主要綜述了鈦催化劑的催化機(jī)理以及研究的主要進(jìn)展，詳細(xì)的列舉了近年來國(guó)內(nèi)外鈦催化劑的常見類型包括無機(jī)鈦催化劑、有機(jī)鈦催化劑和負(fù)載鈦催化劑以及各類催化劑研究成果。并在此基礎(chǔ)上，展望了其今后的研究方向。關(guān)鍵詞：鈦催化劑；進(jìn)展前言催化是工業(yè)生產(chǎn)中追求高效率、高純度、低耗能的有效手段。以催化反應(yīng)為基礎(chǔ)的催化生產(chǎn)工藝，是當(dāng)今化學(xué)工業(yè)與石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)與核心，在現(xiàn)代國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。含鈦催化劑是工業(yè)催化劑的一個(gè)重要門類，對(duì)現(xiàn)代化工與石油化工生產(chǎn)的發(fā)展起過很大的推動(dòng)作用。1953年，K·齊格勒發(fā)現(xiàn)用烷基鋁和四氯化鈦為催化劑，乙烯可在常壓下高收率聚合，從而在世界上開創(chuàng)了高密度聚乙烯的生產(chǎn)工藝。G·納塔在此研究基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)立體定向聚合，創(chuàng)建了聚丙烯生產(chǎn)的工藝過程。他們所研制的含鈦齊格勒-納塔催化劑及其聚合與共聚合，樹立了現(xiàn)代高分子科學(xué)和工藝發(fā)展的里程碑。近年來，傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑得到飛速發(fā)展，其國(guó)產(chǎn)化率已達(dá)到90％，同時(shí)含鈦催化劑在此基礎(chǔ)上的研究不斷取得進(jìn)展。本文就近幾年來我國(guó)催化科學(xué)工作者對(duì)含鈦催化劑所做的一些研究，作簡(jiǎn)要介紹。一、催化機(jī)理過渡金屬是工業(yè)生產(chǎn)中常用的催化劑，鈦就是一種典型的過渡金屬元素，由于具有空的d軌道，可接受電子或者電子對(duì)，形成配合物，同時(shí)d軌道上的電子也容易失去，即配體也容易脫去，當(dāng)有新的配體進(jìn)攻金屬原子時(shí)，原來飽和的結(jié)構(gòu)容易解離出一個(gè)配位體生成一個(gè)具有配位空缺的不飽和絡(luò)合物，然后再與新的配體結(jié)合，這樣一直持續(xù)下去，直至完成整個(gè)反應(yīng)。催化作用的實(shí)質(zhì)就是借助配體與受體的配位作用而形成活性中間體，降低反應(yīng)活化能，從而達(dá)到加快反應(yīng)速率的目的。這在有機(jī)合成及高分子材料領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。鈦的另外一種催化現(xiàn)象是在光催化領(lǐng)域，典型材料是納米二氧化鈦（TiO2）。當(dāng)納米TiO2吸收光子能量后，其價(jià)帶上的一個(gè)電子躍遷到導(dǎo)帶，原價(jià)帶保留一個(gè)空缺，稱為空穴，帶正電荷。躍遷電子和電空穴都極不穩(wěn)定，可供給周圍介質(zhì)，使其還原或氧化[1]。二、鈦催化劑的分類2.1無機(jī)鈦催化劑2.1.1二氧化鈦TiO2作為非均相光催化劑因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用前景廣泛。是近年來國(guó)內(nèi)外的一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。然而大多數(shù)的TiO2受自身的較高限制，對(duì)太陽光的利用率不高，光催化活性低；并且在氣-固多相光催化過程中，水對(duì)催化活性有明顯的抑制作用。改進(jìn)TiO2的催化性能，提高其光催化活性，使其適應(yīng)更多的應(yīng)用條件成為了一個(gè)難點(diǎn)，近年來專家學(xué)者對(duì)此研究不少，解決此問題的研究主要集中為：（1）對(duì)TiO2進(jìn)行表面修飾，擴(kuò)展其有效光頻率響應(yīng)范圍，提高太陽光的利用率，提離空穴電子的分離及移動(dòng)速度改善其光催化活性；（2）開發(fā)二元半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑，將兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合，其互補(bǔ)性質(zhì)能增強(qiáng)電荷分離，抑制電子空穴復(fù)合，拓展光致激光波范圍，從而顯示出比單一半導(dǎo)體更好的穩(wěn)定性；（3）新型負(fù)載二氧化鈦催化劑。目前國(guó)內(nèi)對(duì)TiO2進(jìn)行表面修飾的研究主要有：高遠(yuǎn)等用稀土元素（尤其是Gd元素）為摻雜TiO2，制成RE/TiO2光催化劑，以NO2為目標(biāo)降解物，可有效擴(kuò)展TiO2的光譜響應(yīng)范圍，提高光催化活性[2]。二元半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑可分為半導(dǎo)體-絕緣體復(fù)合以及半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合。研究主要有：李芳柏等制成復(fù)合納米WO3/TiO2光催化劑，以亞甲藍(lán)的光催化降解為反應(yīng)模型所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)說明，TiO2摻入WO3后其光催化活性增強(qiáng)；顏秀茹等研制的超細(xì)TiO2光催化劑，其催化反應(yīng)速率不高，用活性層包覆法制成包覆型復(fù)合半導(dǎo)體SnO2-TiO2光催化劑后其光催化活性明顯好于SnO2及TiO2單一半導(dǎo)體催化劑；張玉紅等用溶膠膠粒修飾法制備了多種復(fù)合TiO2光催化劑，并用于光催化氧化降解甲醛反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明，以SiO2-TiO2的光催化性能最佳[3-5]。最新研究成果顯示將TiO2光催化分子負(fù)于磁性應(yīng)用于環(huán)境污染治理方面，可實(shí)現(xiàn)有效的分離回收和再生循環(huán)利用。也有部分研究者開始考慮利用其他能場(chǎng)的協(xié)同效應(yīng)來強(qiáng)化光催化降解。超聲波作為一種重要的能場(chǎng)，其協(xié)同光催化降解能力的研究并不多，因此需進(jìn)一步探索和研究超聲波協(xié)同光催化降解廢水的過程[6]。此外單玫等利用光催化劑具有的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、生物相容性良好及受光激發(fā)后產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，可以有效的殺傷病毒、細(xì)菌、腫瘤細(xì)胞等有機(jī)物的特點(diǎn)將TiO2納米光催化劑薄膜應(yīng)用于人工晶狀體修飾方面的研究，在實(shí)驗(yàn)條件下觀察納米TiO2：光催化劑薄膜受光激發(fā)后對(duì)牛晶狀體上皮細(xì)胞（Lensepitheliumcells，LEC）的殺傷作用，為尋求一種具有動(dòng)態(tài)、持續(xù)、安全抑制LEC、炎癥細(xì)胞增生，又具備殺傷細(xì)菌功能的人工晶狀體表面修飾材料提供理論依據(jù)[7]。2.1.2氯化鈦在McMurry反應(yīng)中經(jīng)常使用三氯化鈦或四氯化鈦與Zn等其他溶劑構(gòu)成催化體系，完成醛或酮的還原二聚生成烯烴。FrederickE等應(yīng)用TiCl3、Zn/Cu在DME中回流，構(gòu)建了雌酮的雌激素骨架，收率可達(dá)56%[8]。李裕林等應(yīng)用分子內(nèi)McMurry反應(yīng)，以TiCl4、Zn為催化劑，在THF中回流36h，合成了一種十四元環(huán)的二萜化合物，這是一種具有抗癌活性的化合物[9]。2.2有機(jī)鈦催化劑2.2.1鈦酸酯催化劑從上世紀(jì)50年代發(fā)展至今，鈦酸酯己成為使用最廣、性能最為優(yōu)良的有機(jī)金屬催化劑之一。它被廣泛地用作油墨，涂料以及高聚物的偶聯(lián)劑或催化劑。采用非酸催化劑鈦酸酯類催化法制備各類高沸點(diǎn)酯是至20世紀(jì)90年代初興起的，因該法生產(chǎn)的產(chǎn)品顏色較淺，質(zhì)量好，回收醇品質(zhì)好，對(duì)環(huán)境基本無污染，而受到廣泛關(guān)注。王曉玲等以異戊醇、乙基己醇、乙二醇和正丁醇分別與四氯化鈦進(jìn)行反應(yīng)，合成出一系列鈦酸酯類催化荊。用絡(luò)合顯色光度法測(cè)定了其鈦含量，并將其應(yīng)用于苯甲酸乙酯與異戊醇的酯交換催化反應(yīng)。催化活性以鈦酸二乙二酯效果最好[10]。張錦在此研究基礎(chǔ)上將合成的四種鈦酸酯類催化劑應(yīng)用于苯甲酸乙酯與異戊醇、2-乙基乙醇的酯交換反應(yīng)，以及苯甲酸與正丁醇、2-乙基己醇的酯化反應(yīng)。并對(duì)其中四種組分進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：影響鈦酸酯催化劑性質(zhì)的主要因素有：空間位阻效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和電子效應(yīng)，此外催化劑活性與反應(yīng)溫度有很大關(guān)系，反應(yīng)溫度越高催化效果越好[10]。此外鈦酸酯在液體硅橡膠的制備中應(yīng)用廣泛，尤其是應(yīng)用于單組分室溫硫化硅橡膠（RTV-1硅橡膠）。黃文潤(rùn)提出的使用鈦酸叔丁酯做催化劑制備脫醇型RTV-1硅橡膠可防止發(fā)生黃變[11]。2.2.2螯合型鈦酸酯催化劑由于短鏈鈦酸酯應(yīng)用于室溫硫化硅酮膠時(shí)存在高活性、易水解及難貯存等原因，我們通常都將它制成鈦蟹合物來使用。何業(yè)明等用實(shí)驗(yàn)證明采用短鏈型鈦酸酯的RTV-1硅橡膠的表干速度、粘接強(qiáng)度和貯存穩(wěn)定性均不如采用螯合型鈦酸酯的硅橡膠短鏈型鈦酸酯中，且隨著支鏈的增多和烷氧基空間位阻的增大，硅橡膠的貯存穩(wěn)定性和粘接性均有所提升。而且，采用螯合型鈦酸酯的硅橡膠經(jīng)70℃烘烤老化7天后，仍能保持較好的硫化性能和力學(xué)性能[12]。在鈦酸酯催化劑廣泛用于制備高沸點(diǎn)酯時(shí)，為了尋求新型的高效酯化催化劑，研究者開始關(guān)注螯合鈦酸酯。王天赤等采用乳酸與鈦酸四丁酯反應(yīng)制取了螯合型乳酸鈦酸酯進(jìn)行酯化反應(yīng)證明了螯合型乳酸鈦酸酯比鈦酸四丁酯在短時(shí)間內(nèi)能獲得更高的轉(zhuǎn)化率[13]。2.3負(fù)載型鈦催化劑近年來，新型負(fù)載鈦催化劑已經(jīng)越來越受到人們的廣泛關(guān)注。越來越多的研究者在傳統(tǒng)的無機(jī)、有機(jī)鈦催化劑的基礎(chǔ)上研究更高效、更低成本、利于回收可再利用的負(fù)載型鈦催化劑。欽酸醋具有催化活性高，不易引起副反應(yīng)，且能顯著增加反應(yīng)物溶解性等優(yōu)點(diǎn)；但此類催化劑為均相催化劑，反應(yīng)后難于回收和重復(fù)再用，并且易水解失活。研究者嘗試將烷基鈦酸醋催化劑的有效成分鈦負(fù)載到難溶或不溶的無機(jī)固體或有機(jī)高分子化合物上，得到可回收利用、減少污染的的負(fù)載鈦酸醋催化劑。丁玉興等將聚乙烯醇與四氯化鈦在二甲基亞砜和無水乙醇混合溶劑中反應(yīng)，制得負(fù)載鈦酸酯催化劑PVAC-1，用紅外光譜對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用比色法測(cè)定了催化劑中的Ti含量。研究了PVA–1在鄰苯二甲酸二異辛酯（DOP）、己二酸二庚酯、苯甲酸異辛酯等高沸點(diǎn)酯合成過程中的活性。結(jié)果表明該催化劑具有與烷基鈦酸酯Ti（OBu）4相當(dāng)?shù)拇呋钚浴Ｔ诖呋铣缮鲜?種高沸點(diǎn)酯時(shí)有機(jī)酸轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到99.8%、97.5%和99.7%。且催化劑可多次重復(fù)使用[14]。在烯烴聚合領(lǐng)域中，茂鈦金屬化合物尤其是單茂鈦/甲基鋁氧烷（MAO）催化體系一直以其活性中心具有寬松的配位、插入聚合環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注。但均相單茂鈦催化劑存在催化劑的活性中心容易發(fā)生副反應(yīng)而失活；使用成本高；在烯烴聚合中無法控制聚合物形態(tài)；不能在淤漿法或者氣相法這些現(xiàn)有的聚合工藝上廣泛應(yīng)用等不足。使得催化劑的應(yīng)用受到一定的限制。為了克服以上缺點(diǎn)，人們?cè)噲D將單茂鈦催化劑負(fù)載到無機(jī)載體或者有機(jī)聚合物上。劉丹等以MgCl2/A1Etn(OEt)3-n為載體，分別負(fù)載五甲基茂基三氯化鈦(Cp5TiCl3)和五甲基茂基三芐氧基鈦(Cp5Ti(OBz)3），得到兩種負(fù)載催化劑，在較廉價(jià)的AlEt2Cl為助催化劑常壓下可以高效地催化乙烯聚合。研究結(jié)果表明：兩種負(fù)載催化體系對(duì)乙烯聚合具有較高的催化活性，可達(dá)105gPE/(molTi·h)數(shù)量級(jí)，所得聚乙烯的黏均分子量在l05以上。經(jīng)過13C-NMR和DSC分析，兩種負(fù)載催化劑得到的均為線型聚乙烯與均相催化劑相比，負(fù)載后的單茂鈦催化體系的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)高效而平穩(wěn)。這表明載體的微孔結(jié)構(gòu)使活性中心得到了有效的分散，有效地提高了催化劑的活性，同時(shí)載體的受限空間有效抑制了聚乙烯增長(zhǎng)鏈的β-H消除反應(yīng)[15]。近年來對(duì)于二氧化鈦和氯化鈦的負(fù)載催化劑研究也不少，負(fù)載型TiO2主要為負(fù)載型TiO2/玻璃薄膜光催化劑應(yīng)用于有機(jī)廢水處理領(lǐng)域。人們發(fā)現(xiàn)：TiO2催化薄膜的在紫外光照射下具有超親水性，超親水性對(duì)于TiO2光催化薄膜的自潔凈與易清洗等性能有重要作用?？稍诓ＡА⑻沾珊托l(wèi)生潔具等表面上固定TiO2光催化薄膜，能賦予殺菌與潔凈功能。成英之等在多孔鈦片上制成的TiO2-WO3薄膜型復(fù)合光催化劑，對(duì)甲基橙的光降解活性比TiO2薄膜高出97.6%[16]。朱寧等在前人工作基礎(chǔ)上，用苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物（SMA）/SiO2納米雜化材料為載體，制成負(fù)載TiCl4的催化劑，做苯乙烯聚合研究。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：反應(yīng)溫度在50℃左右時(shí)，聚苯乙烯的間規(guī)度達(dá)到最大；隨著反應(yīng)溫度提高，相對(duì)分子質(zhì)量下降，但反應(yīng)活性提高，到反應(yīng)溫度為70℃時(shí)反應(yīng)活性可達(dá)最高，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬[17]。負(fù)載型鈦催化劑彌補(bǔ)了一些催化劑存在的部足，但是大多負(fù)載型鈦催化劑仍存在催化效率不高、易失活、循環(huán)使用次數(shù)不多的缺點(diǎn)，所以，負(fù)載型鈦催化劑有待于進(jìn)一步的研究與改善，這也是當(dāng)今研究的一大熱點(diǎn)。三、結(jié)語從上述并非很全面的考察中可看出，含鈦催化劑在環(huán)保、高分子合成等方面的研究工作發(fā)展較快，在光催化領(lǐng)域含鈦催化劑所顯示的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在高分子合成方面應(yīng)用廣泛。有著非常廣闊的發(fā)展前景。我國(guó)鈦礦儲(chǔ)量十分豐富，稀有金屬業(yè)一貫重視鈦資源的開發(fā)和綜合利用。鈦資源開發(fā)和綜合利用非常有必要。在含鈦催化劑受到的關(guān)注日益加強(qiáng)下開發(fā)高效環(huán)保的鈦系催化劑已成為各國(guó)專家學(xué)者的研究重點(diǎn)。未來新型鈦系催化劑的研究需要兼顧催化反應(yīng)速率與產(chǎn)品品質(zhì)以及催化活性和選擇性之間的關(guān)系。