HJ土壤銅鋅鎳鉻方法證實

土壤和沉積物銅、鋅、鎳、鉻的測定火焰原子吸取分光光度法措施驗證匯報1、目的本措施驗證重要根據HJ168-環(huán)境監(jiān)測分析措施原則制修訂技術導則編制的規(guī)定，從設備、環(huán)境條件、人員能力、原則物質及試劑，以及檢出限、精密度和精確度（參照HJ168-），以驗證試驗室能力滿足HJ491-的規(guī)定。2、措施簡介2.1合用范圍本措施合用于土壤和沉積物中銅、鋅、鎳和鉻的測定。2.2措施原理土壤和沉積物經酸消解后，試樣中銅、鋅、鉛、鎳和鉻在空氣-乙炔火焰中原子化，其基態(tài)原子分別對銅、鋅、鉛、鎳和鉻的特性譜線產生選擇性吸取，其吸取強度在一定范圍內與銅、鋅、鉛、鎳和鉻的濃度成正比。2.3儀器條件（實際驗證條件）2.3.1火焰原子吸取分光光度計。2.3.2電熱板或石墨消解儀：具有溫控功能（溫度穩(wěn)定±5℃）。2.3.3光源：銅、鋅、鎳和鉻元素銳線光源或持續(xù)光源。2.3.4分析天平：感量為0.1mg。2.4樣品2.4.1樣品采集與保留土壤樣品按照HJ/T166的有關規(guī)定進行采集和保留；沉積物樣品按照GB17378.3或HJ494的有關規(guī)定進行采集和保留。2.4.2樣品制備除去樣品中的異物（枝棒、葉片、石子等），按照HJ/T166和GB17378.3的規(guī)定，將采集的樣品在試驗室中風干、破碎、過篩，保留備用。2.4.3水分的測定土壤樣品干物質含量按照HJ613測定；沉積物樣品含水率按照GB17378.5測定。2.4.4試樣的制備稱取0.2g～0.3g（精確至0.1mg）樣品于50ml聚四氟乙烯消解管中，用水潤濕后加入5ml鹽酸，于通風櫥內石墨電熱消解儀上100℃加熱45min。加入9ml硝酸加熱30min，加入5ml氫氟酸加熱30min，稍冷，加入1ml高氯酸，加蓋120℃加熱3h；開蓋，150℃加熱至冒白煙，加熱時需搖動消解管。若消解管內壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加蓋繼續(xù)加熱至黑色碳化物消失，開蓋，160℃加熱趕酸至內容物呈不流動的液珠狀（趁熱觀測）。加入3ml硝酸溶液，溫熱溶解可溶性殘渣，全量轉移至25ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至標線，搖勻，保留于聚乙烯瓶中，靜置，取上清液待測。于30d內完畢分析。2.4.5空白試樣的制備不稱取樣品，按照與試樣制備（2.4.4）相似的環(huán)節(jié)進行空白試樣的制備。2.5分析環(huán)節(jié)2.5.1校準曲線銅原則曲線系列分別精確移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.80ml、1.50ml和2.00ml銅原則使用液于一組100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至標線，搖勻。此原則系列含鉛分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.50mg/L和2.00mg/L。按照儀器參照條件，用硝酸溶液調整儀器零點后，從低濃度到高濃度依次吸入原則系列，測量對應的吸光度，以對應吸光度為縱坐標，以鉛原則系列質量濃度為橫坐標，建立鉛的校準曲線。鎳原則曲線系列分別精確移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、1.00ml、2.00ml和3.00ml鎳原則使用液于一組100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至標線，搖勻。此原則系列含鎳分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和3.00mg/L。按照儀器參照條件，用硝酸溶液調整儀器零點后，從低濃度到高濃度依次吸入原則系列，測量對應的吸光度，以對應吸光度為縱坐標，以鎳原則系列質量濃度為橫坐標，建立鎳的校準曲線。鉻原則曲線系列分別精確移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.60ml、0.80ml和1.00ml鉻原則使用液于一組100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至標線，搖勻。此原則系列含鉻分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L、0.80mg/L和1.00mg/L。按照儀器參照條件，用硝酸溶液調整儀器零點后，從低濃度到高濃度依次吸入原則系列，測量對應的吸光度，以對應吸光度為縱坐標，以鉻原則系列質量濃度為橫坐標，建立鉻的校準曲線。鋅原則曲線系列分別精確移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.70ml、0.80ml和1.00ml鋅原則使用液于一組100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至標線，搖勻。此原則系列含鋅分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.70mg/L、0.80mg/L和1.00mg/L。按照儀器參照條件，用硝酸溶液調整儀器零點后，從低濃度到高濃度依次吸入原則系列，測量對應的吸光度，以對應吸光度為縱坐標，以鋅原則系列質量濃度為橫坐標，建立鋅的校準曲線。2.5.2空白樣品的測定制備好的空白試樣，按照與建立校準曲線相似的條件進行測定。2.5.3樣品測定制備好的試樣，按照與建立校準曲線相似的條件進行測定。2.6成果計算樣品中目的物的含量按如下公式進行計算：3、儀器設備驗證狀況原則規(guī)定試驗室配置火焰原子吸取分光光度計島津AA-6680銅、鋅、鎳和鉻元素銳線光源或持續(xù)光源。銅、鋅、鎳和鉻元素空心陰極燈持續(xù)光源電熱板或石墨消解儀：具有溫控功能（溫度穩(wěn)定±5℃）。奧普樂石墨消解儀：溫度范圍0-220℃分析天平：精度為0.1mg。分析天平：精度為0.1mg4、環(huán)境條件驗證狀況環(huán)境條件符合控制規(guī)定，儀器房內設有溫度濕度計及登記表，分析測試人員每日對溫度濕度進行監(jiān)控，監(jiān)控范圍為溫度：15-35℃，濕度：20%-80%。5、人員能力驗證狀況該項目目前配置2名專業(yè)技術人員，通過培訓考核并持證上崗，見表1。表1參與驗證人員狀況登記表姓名所學專業(yè)從事分析工作年限職稱6、原則物質及試劑驗證狀況原則規(guī)定試驗室配置硫酸：優(yōu)級純。硫酸：優(yōu)級純。硝酸：優(yōu)級純。硝酸：優(yōu)級純。鹽酸：優(yōu)級純。鹽酸：優(yōu)級純。氫氟酸：優(yōu)級純。氫氟酸：優(yōu)級純。高氯酸：優(yōu)級純。高氯酸：優(yōu)級純。銅原則儲備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。銅原則儲備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。鎳原則儲備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。鎳原則儲備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。鉻原則儲備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。鉻原則儲備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。鋅原則儲備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。鋅原則儲備液：ρ＝1000mg/L，市售有證原則溶液。試驗室配置的原則物質及試劑滿足原則規(guī)定。7、檢出限、精密度和精確度（參照HJ168-）檢出限、精密度和精確度試驗原始測試數據詳見附表《檢出限、精密度、精確度原始數據匯總表》。7.1檢出限用空白樣品按照樣品分析的所有環(huán)節(jié)，上機測試，進行7次平行測定。計算7次平行測定的原則偏差，按如下公式（1）計算措施檢出限。QUOTEMDL=t（n-式中：MDL—措施檢出限；n—樣品的平行測定次數；t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）；S—n次平行測定的原則偏差。其中，當自由度為n-1，置信度為99%時的t值可參照表2表2t表值平行測定次數（n）自由度（n-1）t763.143872.998982.8961092.82111102.76416152.60221202.528MDL值計算出來后，需判斷其合理性：對于針對多組分的分析措施，一般規(guī)定至少有50%的被分析物樣品濃度在3~5倍計算出的措施檢出限的范圍內，同步，至少90%的被分析物樣品濃度在1~10倍計算出的措施檢出限的范圍內，其他不多于10%的被分析物樣品濃度不應超過20倍計算出的措施檢出限。若滿足上述條件，闡明用于測定MDL的初次樣品濃度比較合適。對于初次加標樣品測定平均值與MDL比值不在3~5之間的化合物，要增長或減少濃度，重新進行平行分析，直至比值在3~5之間。選擇比值在3~5之間的MDL作為該化合物的MDL。本次措施驗證檢出限詳見附表1。7.2測定下限以4倍檢出限作為測定下限，本次措施驗證測定下限詳見附表1。7.3精密度分別對實際樣品加標的方式開展精密度測定，加標濃度分別為低、中、高三個不一樣濃度系列（見表3）。加標樣品按照樣品分析的所有環(huán)節(jié)，進行6次平行測定。計算不一樣濃度樣品的平均值、原則偏差、相對原則偏差等各項參數。表3不一樣濃度土壤樣中濃度值濃度水平樣品編號加標量銅加標量ug鎳加標量ug鉻加標量ug鋅加標量ug低濃度樣品低濃度加標2.02.04.03.0中濃度樣品中濃度加標3.04.06.06.0高濃度樣品高濃度加標7.06.015.010.0對某一水平濃度的樣品在試驗室內進行6次平行測定，試驗室內相對原則偏差按如下公式（2）、（3）、（4）進行計算：（2）（3）（4）式中：xk—試驗室內對某一濃度水平樣品進行的第k次測試成果；xi—試驗室對某一濃度水平樣品測試的平均值；Si—試驗室對某一濃度水平樣品測試的原則偏差；RSDi—試驗室對某一濃度水平樣品測試的相對原則偏差。本次措施驗證精密度詳見附表2。7.4精確度7.4.1實際樣品加標測試對樣品的實際樣品加標，分別進行6次平行測定。實際樣品加標后目的物濃度值見表4。分別計算樣品的加標回收率，加標回收率按如下公式（5）進行計算表4實際樣品加標濃度值濃度水平樣品編號加標量銅加標量ug鎳加標量ug鉻加標量ug鋅加標量ug低濃度樣品低濃度加標2.02.04.03.0中濃度樣品中濃度加標3.04.06.06.0高濃度樣品高濃度加標7.06.015.010.0（5）本次措施驗證精確度詳見附表3。7.5實際樣品測試對實際樣品測試，成果見表5。表5實際樣品測試成果樣品樣品低濃度加標樣品中濃度加標樣品高濃度加標措施檢出限單位銅152331321mg/kg鎳142132283mg/kg鉻284454654mg/kg鋅243748531mg/kg8、結論從設備、環(huán)境條件、人員能力、原則物質及試劑，以及檢出限、精密度和精確度的驗證成果闡明試驗室已具有《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸取分光光度法》措施的測試能力。9、附件（記錄）附表檢出限、精密度、精確度原始數據匯總表附件1措施驗證原始譜圖及記錄編制同意日期日期附表檢出限、精密度、精確度原始數據匯總表1、措施檢出限、測定下限測試數據表1-1措施檢出限、測定下限測試數據表平行樣品編號銅鎳鉻鋅測定成果（mg/kg）10.0630.8251.660.15020.4380.8253.440.08830.8132.3133.440.47540.8131.5632.850.47550.8131.5631.660.22560.4380.0752.850.28870.4380.8252.850.550平均值`xi（mg/kg）0.5451.1412.680.321原則偏差Si（mg/kg）0.2620.7260.7420.180t值（無量綱）3.1433.1433.1433.143檢出限（mg/kg）0.82.32.30.6原則措施檢出限（mg/kg）1341測定下限（mg/kg）3.29.19.22.4原則措施測定下限（mg/kg）412164鑒定：驗證成果滿足原則規(guī)定2、措施精密度測試數據表2-1精密度測試數據平行樣品編號銅鎳備注ρ1ρ2ρ3ρ1ρ2ρ3測定成果（mg/kg）120324720334322331452234403253043213340424304122303652730422330366213144193038原則偏差Si（mg/kg）2.2730.8082.4781.5261.9792.791平均值`xi（mg/kg）233144213240相對原則偏差RSDi（%）9.82.65.67.26.27.0原則措施RSD(%)規(guī)定≤20≤20鑒定驗證成果滿足原則規(guī)定平行樣品編號鉻鋅備注ρ1ρ2ρ3ρ1ρ2ρ3測定成果（mg/kg）139599235547324358923752733445590384570449518639456854852833944706415387344672原則偏差Si（mg/kg）3.8833.3002.7332.1254.2252.300平均值`xi（mg/kg）445490374871相對原則偏差RSDi（%）8.96.13.05.78.83.2原則措施RSD(%)規(guī)定≤20≤20鑒定驗證成果滿足原則規(guī)定3、措施精確度測試數據表3-1加標測試數據平行樣品編號銅加標量濃度1濃度2濃度3（ug）樣品加標樣品加標后含量ug樣品加標樣品加標后含量ug樣品加標樣品加標后含量ug低中高測定成果（mg/kg）114204.7914326.574720.59.932.03.07.0215235.0915316.594519.89.812.03.07.0314255.1714306.344319.88.712.03.07.0415244.8715306.174118.39.232.03.07.0514275.3914306.624218.09.062.03.07.0615214.9415317.324417.09.262.03.07.0平均值`xi、`yi（mg/kg）15235.0415316.604418.99.33///加標回收率Pi（%）9711789/原則措施規(guī)定（%）80~12080~12080~120/平行樣品編號鎳加標量濃度1濃度2濃度3（ug）樣品加標樣品加標后含量ug樣品加標樣品加標后含量ug樣品加標樣品加標后含量ug低中高測定成果（mg/kg）115204.7015336.7815439.192.04.06.0214224.9314347.3514408.592.04.06.0313214.4113336.9713408.112.04.06.0414224.4814306.1514368.152.04.06.0513234.6313306.6013367.862.04.06.0613194.4113306.9713387.982.04.06.0平均值`xi、`yi（mg/kg）14214.5914326.8114408.31///加標回收率Pi（%）849790/原則措施規(guī)定（%）80~12080~12080~120/鑒定驗證成果滿足原則規(guī)定/平行樣品編號鉻加標量濃度1濃度2濃度3（ug）樣品加標樣品加標后含量ug樣品加標樣品加標后含量ug樣品加標樣品加標后含量ug低中高測定成果（mg/kg）131399.21315911.9319219.44.06.015.0228439