《工科化學》課件05材料7章13-14

2023/10/1115．計算下列反應在298.15K時（準確的）和500K時（近似的）K

值。（1）CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)（2）CO(g)＋3H2(g)===CH4(g)+H2O（注意：水在298.15K時和在500K時有不同的聚集狀態(tài)。解：由G=-RTlnK

（1）G(298)=H(298)-298S(298)（2）G(500)=H(298)-500S(298)2023/10/1126．某溫度時，8.0molSO2和4.0molO2在密閉容器中反應生成SO3氣體，測得起始和平衡時（溫度不變）系統(tǒng)的總壓力分別為300kPa和220kPa。試求該溫度時反應；2SO2(g)＋O2(g)==2SO3(g)的平衡常數(shù)和SO2的轉化率解2SO2(g)＋O2(g)==2SO3(g)初始時p0(1/2)p00p0=200kPa平衡時p(1/2)p

p0-p

p=40kPa,(p0-p)=160kPaKo=80

=(p0-p)/p0=80%2023/10/1138題已知下列反應解：反應可由上兩方程式相減獲得由可知，本反應△rHmФ>0,反應吸熱2023/10/1149題已知反應：H2(g)+Cl2(g)===HCl(g)在298.15K時的Ko=4.9

1016，△rHmФ(298.15K)=-92.31kJ·mol-1，求500K時的Ko值。解應由求之，結果為500K時的Ko

＝1.4×1010（注意有效數(shù)字）14．計算下列各溶液的pH：（1）0.10

HAc；解：一元弱酸。Ka=1.8

10-5cKa>10Kw;c/Ka=5600>105可用最簡式[H+]=(cKa)0.5=(0.1

1.8

10-5)0.5=(1.8

10-6)0.5=0.0013pH=2.872023/10/115（3）0.15

NaCN；解：一元弱酸HCN

Ka=6.2

10-10;共軛弱堿NaCN

Kb=1.6

10-5cKb>10Kw;c/Ka=9400>105,可用最簡式[OH-]=(cKb)0.5=(0.15

1.6

10-5)0.5=(2.4

10-6)0.5=0.0015pH=14-pOH=14-2.81=11.19

2023/10/116（5）0.01

K2HPO4解：質子條件式得質子零水準失質子

H3O＋

H2O

OH－

H2PO4－

HPO42－

PO43－

H3PO4

[H＋]＋[H2PO4－]＋2[H3PO4]＝[OH－]＋[PO43－]略去H3PO4，得[H＋]＋[H2PO4－]＝[OH－]＋[PO43－]解之三元弱酸Ka,1=7.6

10-3

Ka,2=6.3

10-8

Ka,3=4.4

10-13Kw不能省,分母中1可省

pH=9.522023/10/117第七節(jié)沉淀溶解平衡一.溶度積(solubilityproduct，sp)常數(shù)Kspф

●定義定溫下，難（微）溶強電解質AmBn(s)在溶液中的沉淀與溶解離子達平衡后，各離子濃度（活度）的冪乘積平衡常數(shù)表達式為●Kspф的意義

Kspф反映難溶電解質溶解度的大?。篕spф

小，溶解度小

Kspф僅是溫度的函數(shù)

嚴格講，Kspф應是活度冪乘積，可近似地用濃度代替2023/10/118●意義對任一反應aA+bB=lL+mM

增加反應物的濃度或減少生成物的濃度，使J＜Kθ，平衡向正反應方向移動，結果使J值增大，直至J重新等于Kθ

，體系又重新達到平衡狀態(tài)。若減少反應物的濃度或增加生成物的濃度，平衡向逆反應方向移動2023/10/119二.溶解度和溶度積的換算●關系式對某一難溶電解質溶解達平衡后令：s——溶解度(solubility，mol·dm-3)，則[An+]=ms，[Bm-]=ns

Kspф=[An+]m[Bm-]n=（ms）m（ns）nKspф=mm·nn·s(m+n)

●注意

上式僅近似地適用于難溶強電解質

同類型難溶強電解質，可用溶度積直接比較溶解度相對大??；不同類型，溶度積大的溶解度未必一定大。

例，KspфAg2CrO4=2.0

10-12

<KspфAgCl=1.8

10-10

，Ag2CrO4溶解度比AgCl大2023/10/1110例7.9試計算Ag2CrO4的溶度積。已知室溫下500mL水溶液中能溶解Ag2CrO40.011g解：設Ag2CrO4溶解度為s(mol.dm-3),Ag2CrO4摩爾質量為331.7g·mol-1，則

Kфsp=mm·nn·s(m+n)=22×11×

(6.63×10-5)(2+1)=1.07×10-122023/10/1111三.影響難溶電解質溶解度的因素●要點定溫下，難溶電解質的Kspф不變，但溶解度可能改變（一）同離子效應(same-ioneffect)●定義向沉淀平衡系統(tǒng)中，加入含有某一沉淀組分離子的溶液，沉淀的溶解度降低的現(xiàn)象稱同離子效應

例，BaSO4溶液純水的萬分之一2023/10/1112●應用

加入適當過量的沉淀劑，使被沉淀離子沉淀完全規(guī)律被沉淀離子濃度小于1×10-5mol·dm-3，可認為沉淀完全2023/10/1113（二）鹽效應(salteffect)●定義難溶電解質飽和溶液中，加入與平衡無關的易溶強電解質，使溶解度比純水中增大的現(xiàn)象●原因強電解質的加入，改變了離子的活度系數(shù)

●注意（1）加入有相同離子強電解質會同時產生同離子和鹽效應。沉淀分離時，沉淀劑用量不宜過量太多，以過量20%～50%為宜（2）與同離子效應比較，鹽效應的影響較小，通常忽略不計2023/10/1114（三）酸效應●定義溶液的酸度可能影響沉淀溶解度的現(xiàn)象●規(guī)律（1）BaSO4

、AgCl等強酸鹽沉淀，酸效應的影響較?。?）CaC2O4、CaCO3等弱酸鹽沉淀中加入酸，鹽的溶解

度會顯著增加

原因CaC2O4

的飽和溶液中加入酸，由于多相平衡

H+濃度增大，使C2O42-濃度減少,CaC2O4溶解度增加，甚至完全溶解2023/10/1115（四）配位效應●定義加入適當?shù)呐湮粍怀恋黼x子與配位劑發(fā)生配位反應，使難溶電解質的溶解度增大的現(xiàn)象●示例AgCl加入氨水，發(fā)生配位反應溶液中Ag+

濃度降低，AgCl逐漸溶解●影響因素(1)配合劑的濃度(2)配合物穩(wěn)定性：越高，沉淀越易溶解2023/10/1116（五）其他影響因素(1)溫度溶解度一般隨溫度的升高而增大（原因：溶解多為吸熱過程）(2)溶劑大部分無機物沉淀為極性的離子型晶體，在有機溶劑中的溶解度比在純水中低。例，CaSO4溶液中加入適量乙醇，CaSO4的溶解度大大降低（有用）(3)沉淀顆粒大小和結構

小顆粒晶體易溶解。故沉淀形成后，常將沉淀與母液一起放置一段時間，使小晶體逐漸轉化為大晶體

結構對溶解度也有影響。例，初生成的CoS是α型，Kspф,CoS(α)=4×10-21，放置一段時間后轉變?yōu)棣滦停琄spф,CoS(β)=2×10-252023/10/1117四、溶度積規(guī)則及應用

（一）溶度積規(guī)則●基本原理

難溶電解質的溶解可視為化學反應。一定條件下難溶電解質沉淀生成或溶解，可通過離子積J（反應商）J=[An+]m[Bm-]n與其溶度積Kspф比較得出難溶電解質AmBn

在溶液中建立如下平衡由化學反應等溫方程式可得

J<Kspф,

rGmф<0，向沉淀溶解的方向移動（不飽和溶液）

J=Kspф,

rGmф=0，反應處于平衡狀態(tài)（飽和溶液）

J>Kspф,

rGmф＞0，向沉淀生成的方向移動（過飽和溶液）2023/10/1118（二）溶度積規(guī)則的應用1.沉淀的生成與分步沉淀●原理電解質溶液中，若某難溶鹽的J＞Kspф,即有沉淀生成●分步沉淀(stepsedimentation)

原理若溶液中同時存在多種離子，滴加沉淀劑時，由于溶液中離子濃度及難溶電解質的溶度積不同，所需的沉淀劑濃度不同，所需沉淀劑濃度低的優(yōu)先沉淀

應用混合離子分離2023/10/1119例7.10某溶液中含有Ba2+和Ag+，濃度均為0.10mol·dm-3

。若加入K2CrO4試劑，試問哪種離子先沉淀？兩者是否能達到完全分離的目的？已知:Kspф,Ag2CrO4=2.0×10-12，Kspф,BaCrO4=1.2×10-10解：Ba2+

開始沉淀時所需的CrO42-

的濃度為Ag+

開始沉淀時所需的CrO42-

的濃度為計算知,Ag+

開始沉淀時所需的CrO42-濃度比Ba2+開始沉淀所需CrO42-

的濃度小，故Ag+

先沉淀。Ba2+沉淀時,CrO42-的濃度為1.2×10-9mol·dm-3，此時Ag+濃度大于1.0×10-5mol·dm-3，說明Ba2+開始沉淀時，Ag+

尚未沉淀完全。兩者不能完全分離2023/10/1120例7.11在0.10mol·dm-3Co2+溶液中含有少量Cu2+雜質，試確定用H2S飽和溶液沉淀分離除Cu2+

的氫離子濃度條件。已知:H2S飽和溶液濃度為0.10mol·dm-3,Kspф,CoS=4.0×10-21,Kфsp,CuS=6.0×10-36

解：Co2+開始形成CoS沉淀所需S2-濃度為Cu2+沉淀完全時所需S2-濃度為只要S2-濃度控制在6.0×10-36~4.0×10-21mol·dm-3范圍內，即可使Cu2+雜質以CuS形式完全除去，又不生成CoS沉淀S2-濃度可通過調節(jié)H+濃度控制。在飽和H2S溶液中存在如下關系2023/10/1121當時當時●結論在0.10mol·dm-3Co2+溶液中，只需控制溶液H+濃度在4.8×10-2~1.2×104mol·dm-3范圍內，就可用硫化物分步沉淀將Cu2+從Co2+溶液中除去。實際只需控制H+濃度大于4.8×10-2mol·dm-3即可2023/10/11222.沉淀的溶解●沉淀溶解的一般條件J<Kspф(1)酸堿溶解法

原理利用酸、堿或某些鹽類（如NH4+鹽）與難溶電解質組分離子結合成弱電解質(弱酸、弱堿或H2O)，以溶解某些弱酸鹽、弱堿鹽或堿性氧化物或氫氧化物等難溶物的方法示例CaCO3與鹽酸的反應規(guī)律難溶鹽溶于酸的難易程度與難溶鹽的溶度積和酸溶反應所生成弱酸的解離常數(shù)有關。Kspф越大，Kaф越小，難溶弱酸鹽的酸溶反應越易進行2023/10/1123(2)氧化還原溶解法

原理通過氧化還原反應，降低難溶電解質組分離子的濃度，使難溶電解質溶解示例CuS難溶于非氧化性稀酸，但易溶于具有氧化性的硝酸由于S2-被HNO3氧化為S，離子濃度降低，使J<Kspф

，故CuS沉淀被溶解2023/10/1124（3）配位溶解法原理加入配位劑，使難溶電解質的組分離子形成穩(wěn)定的配離子，可降低難溶電解質組分離子的濃度，使其溶解示例AgCl易溶于氨水補充例298K時AgCl固體在純水中的溶解度為1.34×10-5mol·dm-3,計算（1）AgCl固體在1.0mol·dm-3氨水中溶解度（mol·dm-3

）；（2）欲在200ml氨水中溶解2.87gAgCl，求氨水的初始濃度？2023/10/1125解：（1