《工科化學(xué)》課件05材料7章13-14

2023/10/1115．計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)（準(zhǔn)確的）和500K時(shí)（近似的）K

值。（1）CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)（2）CO(g)＋3H2(g)===CH4(g)+H2O（注意：水在298.15K時(shí)和在500K時(shí)有不同的聚集狀態(tài)。解：由G=-RTlnK

（1）G(298)=H(298)-298S(298)（2）G(500)=H(298)-500S(298)2023/10/1126．某溫度時(shí)，8.0molSO2和4.0molO2在密閉容器中反應(yīng)生成SO3氣體，測得起始和平衡時(shí)（溫度不變）系統(tǒng)的總壓力分別為300kPa和220kPa。試求該溫度時(shí)反應(yīng)；2SO2(g)＋O2(g)==2SO3(g)的平衡常數(shù)和SO2的轉(zhuǎn)化率解2SO2(g)＋O2(g)==2SO3(g)初始時(shí)p0(1/2)p00p0=200kPa平衡時(shí)p(1/2)p

p0-p

p=40kPa,(p0-p)=160kPaKo=80

=(p0-p)/p0=80%2023/10/1138題已知下列反應(yīng)解：反應(yīng)可由上兩方程式相減獲得由可知，本反應(yīng)△rHmФ>0,反應(yīng)吸熱2023/10/1149題已知反應(yīng)：H2(g)+Cl2(g)===HCl(g)在298.15K時(shí)的Ko=4.9

1016，△rHmФ(298.15K)=-92.31kJ·mol-1，求500K時(shí)的Ko值。解應(yīng)由求之，結(jié)果為500K時(shí)的Ko

＝1.4×1010（注意有效數(shù)字）14．計(jì)算下列各溶液的pH：（1）0.10

HAc；解：一元弱酸。Ka=1.8

10-5cKa>10Kw;c/Ka=5600>105可用最簡式[H+]=(cKa)0.5=(0.1

1.8

10-5)0.5=(1.8

10-6)0.5=0.0013pH=2.872023/10/115（3）0.15

NaCN；解：一元弱酸HCN

Ka=6.2

10-10;共軛弱堿NaCN

Kb=1.6

10-5cKb>10Kw;c/Ka=9400>105,可用最簡式[OH-]=(cKb)0.5=(0.15

1.6

10-5)0.5=(2.4

10-6)0.5=0.0015pH=14-pOH=14-2.81=11.19

2023/10/116（5）0.01

K2HPO4解：質(zhì)子條件式得質(zhì)子零水準(zhǔn)失質(zhì)子

H3O＋

H2O

OH－

H2PO4－

HPO42－

PO43－

H3PO4

[H＋]＋[H2PO4－]＋2[H3PO4]＝[OH－]＋[PO43－]略去H3PO4，得[H＋]＋[H2PO4－]＝[OH－]＋[PO43－]解之三元弱酸Ka,1=7.6

10-3

Ka,2=6.3

10-8

Ka,3=4.4

10-13Kw不能省,分母中1可省

pH=9.522023/10/117第七節(jié)沉淀溶解平衡一.溶度積(solubilityproduct，sp)常數(shù)Kspф

●定義定溫下，難（微）溶強(qiáng)電解質(zhì)AmBn(s)在溶液中的沉淀與溶解離子達(dá)平衡后，各離子濃度（活度）的冪乘積平衡常數(shù)表達(dá)式為●Kspф的意義

Kspф反映難溶電解質(zhì)溶解度的大小：Kspф

小，溶解度小

Kspф僅是溫度的函數(shù)

嚴(yán)格講，Kspф應(yīng)是活度冪乘積，可近似地用濃度代替2023/10/118●意義對(duì)任一反應(yīng)aA+bB=lL+mM

增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，使J＜Kθ，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，結(jié)果使J值增大，直至J重新等于Kθ

，體系又重新達(dá)到平衡狀態(tài)。若減少反應(yīng)物的濃度或增加生成物的濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)2023/10/119二.溶解度和溶度積的換算●關(guān)系式對(duì)某一難溶電解質(zhì)溶解達(dá)平衡后令：s——溶解度(solubility，mol·dm-3)，則[An+]=ms，[Bm-]=ns

Kspф=[An+]m[Bm-]n=（ms）m（ns）nKspф=mm·nn·s(m+n)

●注意

上式僅近似地適用于難溶強(qiáng)電解質(zhì)

同類型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，可用溶度積直接比較溶解度相對(duì)大?。徊煌愋停芏确e大的溶解度未必一定大。

例，KspфAg2CrO4=2.0

10-12

<KspфAgCl=1.8

10-10

，Ag2CrO4溶解度比AgCl大2023/10/1110例7.9試計(jì)算Ag2CrO4的溶度積。已知室溫下500mL水溶液中能溶解Ag2CrO40.011g解：設(shè)Ag2CrO4溶解度為s(mol.dm-3),Ag2CrO4摩爾質(zhì)量為331.7g·mol-1，則

Kфsp=mm·nn·s(m+n)=22×11×

(6.63×10-5)(2+1)=1.07×10-122023/10/1111三.影響難溶電解質(zhì)溶解度的因素●要點(diǎn)定溫下，難溶電解質(zhì)的Kspф不變，但溶解度可能改變（一）同離子效應(yīng)(same-ioneffect)●定義向沉淀平衡系統(tǒng)中，加入含有某一沉淀組分離子的溶液，沉淀的溶解度降低的現(xiàn)象稱同離子效應(yīng)

例，BaSO4溶液純水的萬分之一2023/10/1112●應(yīng)用

加入適當(dāng)過量的沉淀劑，使被沉淀離子沉淀完全規(guī)律被沉淀離子濃度小于1×10-5mol·dm-3，可認(rèn)為沉淀完全2023/10/1113（二）鹽效應(yīng)(salteffect)●定義難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入與平衡無關(guān)的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使溶解度比純水中增大的現(xiàn)象●原因強(qiáng)電解質(zhì)的加入，改變了離子的活度系數(shù)

●注意（1）加入有相同離子強(qiáng)電解質(zhì)會(huì)同時(shí)產(chǎn)生同離子和鹽效應(yīng)。沉淀分離時(shí)，沉淀劑用量不宜過量太多，以過量20%～50%為宜（2）與同離子效應(yīng)比較，鹽效應(yīng)的影響較小，通常忽略不計(jì)2023/10/1114（三）酸效應(yīng)●定義溶液的酸度可能影響沉淀溶解度的現(xiàn)象●規(guī)律（1）BaSO4

、AgCl等強(qiáng)酸鹽沉淀，酸效應(yīng)的影響較小（2）CaC2O4、CaCO3等弱酸鹽沉淀中加入酸，鹽的溶解

度會(huì)顯著增加

原因CaC2O4

的飽和溶液中加入酸，由于多相平衡

H+濃度增大，使C2O42-濃度減少,CaC2O4溶解度增加，甚至完全溶解2023/10/1115（四）配位效應(yīng)●定義加入適當(dāng)?shù)呐湮粍?，被沉淀離子與配位劑發(fā)生配位反應(yīng)，使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的現(xiàn)象●示例AgCl加入氨水，發(fā)生配位反應(yīng)溶液中Ag+

濃度降低，AgCl逐漸溶解●影響因素(1)配合劑的濃度(2)配合物穩(wěn)定性：越高，沉淀越易溶解2023/10/1116（五）其他影響因素(1)溫度溶解度一般隨溫度的升高而增大（原因：溶解多為吸熱過程）(2)溶劑大部分無機(jī)物沉淀為極性的離子型晶體，在有機(jī)溶劑中的溶解度比在純水中低。例，CaSO4溶液中加入適量乙醇，CaSO4的溶解度大大降低（有用）(3)沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)

小顆粒晶體易溶解。故沉淀形成后，常將沉淀與母液一起放置一段時(shí)間，使小晶體逐漸轉(zhuǎn)化為大晶體

結(jié)構(gòu)對(duì)溶解度也有影響。例，初生成的CoS是α型，Kspф,CoS(α)=4×10-21，放置一段時(shí)間后轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦?，Kspф,CoS(β)=2×10-252023/10/1117四、溶度積規(guī)則及應(yīng)用

（一）溶度積規(guī)則●基本原理

難溶電解質(zhì)的溶解可視為化學(xué)反應(yīng)。一定條件下難溶電解質(zhì)沉淀生成或溶解，可通過離子積J（反應(yīng)商）J=[An+]m[Bm-]n與其溶度積Kspф比較得出難溶電解質(zhì)AmBn

在溶液中建立如下平衡由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式可得

J<Kspф,

rGmф<0，向沉淀溶解的方向移動(dòng)（不飽和溶液）

J=Kspф,

rGmф=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)（飽和溶液）

J>Kspф,

rGmф＞0，向沉淀生成的方向移動(dòng)（過飽和溶液）2023/10/1118（二）溶度積規(guī)則的應(yīng)用1.沉淀的生成與分步沉淀●原理電解質(zhì)溶液中，若某難溶鹽的J＞Kspф,即有沉淀生成●分步沉淀(stepsedimentation)

原理若溶液中同時(shí)存在多種離子，滴加沉淀劑時(shí)，由于溶液中離子濃度及難溶電解質(zhì)的溶度積不同，所需的沉淀劑濃度不同，所需沉淀劑濃度低的優(yōu)先沉淀

應(yīng)用混合離子分離2023/10/1119例7.10某溶液中含有Ba2+和Ag+，濃度均為0.10mol·dm-3

。若加入K2CrO4試劑，試問哪種離子先沉淀？兩者是否能達(dá)到完全分離的目的？已知:Kspф,Ag2CrO4=2.0×10-12，Kspф,BaCrO4=1.2×10-10解：Ba2+

開始沉淀時(shí)所需的CrO42-

的濃度為Ag+

開始沉淀時(shí)所需的CrO42-

的濃度為計(jì)算知,Ag+

開始沉淀時(shí)所需的CrO42-濃度比Ba2+開始沉淀所需CrO42-

的濃度小，故Ag+

先沉淀。Ba2+沉淀時(shí),CrO42-的濃度為1.2×10-9mol·dm-3，此時(shí)Ag+濃度大于1.0×10-5mol·dm-3，說明Ba2+開始沉淀時(shí)，Ag+

尚未沉淀完全。兩者不能完全分離2023/10/1120例7.11在0.10mol·dm-3Co2+溶液中含有少量Cu2+雜質(zhì)，試確定用H2S飽和溶液沉淀分離除Cu2+

的氫離子濃度條件。已知:H2S飽和溶液濃度為0.10mol·dm-3,Kspф,CoS=4.0×10-21,Kфsp,CuS=6.0×10-36

解：Co2+開始形成CoS沉淀所需S2-濃度為Cu2+沉淀完全時(shí)所需S2-濃度為只要S2-濃度控制在6.0×10-36~4.0×10-21mol·dm-3范圍內(nèi)，即可使Cu2+雜質(zhì)以CuS形式完全除去，又不生成CoS沉淀S2-濃度可通過調(diào)節(jié)H+濃度控制。在飽和H2S溶液中存在如下關(guān)系2023/10/1121當(dāng)時(shí)當(dāng)時(shí)●結(jié)論在0.10mol·dm-3Co2+溶液中，只需控制溶液H+濃度在4.8×10-2~1.2×104mol·dm-3范圍內(nèi)，就可用硫化物分步沉淀將Cu2+從Co2+溶液中除去。實(shí)際只需控制H+濃度大于4.8×10-2mol·dm-3即可2023/10/11222.沉淀的溶解●沉淀溶解的一般條件J<Kspф(1)酸堿溶解法

原理利用酸、堿或某些鹽類（如NH4+鹽）與難溶電解質(zhì)組分離子結(jié)合成弱電解質(zhì)(弱酸、弱堿或H2O)，以溶解某些弱酸鹽、弱堿鹽或堿性氧化物或氫氧化物等難溶物的方法示例CaCO3與鹽酸的反應(yīng)規(guī)律難溶鹽溶于酸的難易程度與難溶鹽的溶度積和酸溶反應(yīng)所生成弱酸的解離常數(shù)有關(guān)。Kspф越大，Kaф越小，難溶弱酸鹽的酸溶反應(yīng)越易進(jìn)行2023/10/1123(2)氧化還原溶解法

原理通過氧化還原反應(yīng)，降低難溶電解質(zhì)組分離子的濃度，使難溶電解質(zhì)溶解示例CuS難溶于非氧化性稀酸，但易溶于具有氧化性的硝酸由于S2-被HNO3氧化為S，離子濃度降低，使J<Kspф

，故CuS沉淀被溶解2023/10/1124（3）配位溶解法原理加入配位劑，使難溶電解質(zhì)的組分離子形成穩(wěn)定的配離子，可降低難溶電解質(zhì)組分離子的濃度，使其溶解示例AgCl易溶于氨水補(bǔ)充例298K時(shí)AgCl固體在純水中的溶解度為1.34×10-5mol·dm-3,計(jì)算（1）AgCl固體在1.0mol·dm-3氨水中溶解度（mol·dm-3

）；（2）欲在200ml氨水中溶解2.87gAgCl，求氨水的初始濃度？2023/10/1125解：（1