《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)6章49-51

2023/10/111（二）定壓或定容變溫過程對(duì)不做非體積功的等壓（等容）過程，不論過程是否可逆，都有

若Cp,m、CV,m皆不隨溫度而變，則：式中T1為始態(tài)溫度，T2為終態(tài)溫度2023/10/112（三）pVT都改變的過程若是理想氣體且不做非體積功，則有若CV,m不隨溫度而改變，則有代及入上式將代入則有2023/10/113●說明對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)，當(dāng)壓力變化不太大時(shí)2023/10/114二、相變化（一）可逆相變化●定義定溫定壓下，兩相在平衡條件下的相變。正常相變溫度時(shí)的相變化都可視為可逆相變。例，101.325kPa，100℃，水與水蒸氣的相變；70.928kPa，90℃，水與水蒸氣的相變●熵變的求取式中，ΔH相變?yōu)榭赡鏃l件下的相變焓（相變熱），T相變?yōu)榭赡嫦嘧儠r(shí)的溫度2023/10/115（二）不可逆相變化●定義定溫定壓下，兩相在不能共存條件下的相變。例，過冷水結(jié)冰，過飽和蒸氣凝結(jié)●計(jì)算原則對(duì)不可逆的相變，需在相同始末態(tài)之間設(shè)計(jì)可逆過程計(jì)算例6.2

1mol過冷水在-10℃，101.325kPa下凝固成冰，求此過程的熵變。已知水的凝固熱ΔHm（273.15K）=-6020J·mol-1，冰與水的摩爾定壓熱容分別為解：在101.325kPa時(shí)，水的正常凝固溫度是0℃。所求的是一個(gè)不可逆的相變過程的熵變，需設(shè)計(jì)一可逆途徑來計(jì)算ΔS2023/10/116水(-10℃，101.325kPa)冰(-10℃，101.325kPa)水(0℃，101.325kPa)冰(0℃，101.325kPa)ΔS=?ΔHm(263.15K)ΔHm(273.15K)ΔS2ΔS1ΔH1ΔS3ΔH3所以ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS32023/10/117ΔS=(2.81-22.0-1.40)J·K-1=-20.59J·K-1過冷水結(jié)冰是自發(fā)過程，上面算出的熵減少，原因是未考慮環(huán)境的熵變。環(huán)境熵變?yōu)椋?gt;0過程自發(fā)2023/10/118三、化學(xué)變化第五節(jié)熱力學(xué)第三定律一、熱力學(xué)第三定律●普朗克說法（PlanckM，1927）溫度為OK時(shí)，任何完美晶體的熵值都等于零：●完美晶體晶格結(jié)點(diǎn)上排布的粒子(分子、原子、離子等)只以一種方式整齊排列S=klnΩ=kln[Ω(構(gòu)型)·Ω(熱)]例：完美：COCOCOCOCOCOCO

不完美：COOCCOCOOC

2023/10/1196.5.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵

●定義——規(guī)定熵(絕對(duì)熵，conventionalentropy)S(T)純物質(zhì)在溫度T時(shí)的熵值——摩爾規(guī)定熵1mol物質(zhì)的規(guī)定熵，記作Sm(T)——標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵，簡稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，記作Sθm(T)●規(guī)定熵S(T)的求取

S=S(T)-S(0K)=S(T)-0J·K-1=2023/10/1110●計(jì)算要點(diǎn)——極低溫度（0K～20K）時(shí)，缺乏Cp數(shù)據(jù)，可用CV來代替Cp，且可用德拜(Debye)公式CV=464T3/θ3來計(jì)算。θ為物質(zhì)的特征溫度——若物質(zhì)在從0K到T的溫度范圍內(nèi)有相變，計(jì)算時(shí)須包括相變過程的熵變。例

S(T)=2023/10/1111三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵●定義標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式進(jìn)行一個(gè)單位反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的熵變●的求取反應(yīng)aA+bB=lL+mM，0=lL+mM-aA-bB式中，

B對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值的求取

其它溫度下的求取熵是狀態(tài)函數(shù)，設(shè)計(jì)可逆過程求之

2023/10/1112例6.3試用附錄3的數(shù)據(jù)，計(jì)算298.15K時(shí)合成甲醇反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵ΔrSΘm(298K)。反應(yīng)計(jì)量式為CO(g)+2H2(g)＝＝CH3OH(g)解：由附錄3，CH3OH(g)、CO(g)及H2(g)的SΘm(298.15K)依次為239.8J·K-1·mol-1、197.67J·K-1·mol-1及130.68J·K-1·mol-1。代入上式有

ΔrSΘm(298K)=1×SΘm（CH3OH）+(-1)Sm(CO)+(-2)SΘm（H2）=(239.8-197.67-2×130.68)J·K-1·mol-1=－219.2J·K-1·mol-12023/10/1113第六節(jié)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)一、亥姆霍茲函數(shù)A(Helmholzfunction)

●定義

A＝U－TS●應(yīng)用——A=A2-A1=(U2-T2S2)-(U1-T1S1)=U-(TS)——定溫條件下A=U-T

S=Q+W-T

S代克勞修斯不等式S

Q/T

(自發(fā)過程>0，平衡狀態(tài)=0)入

AW或-A-W

若為可逆過程

A=Wr2023/10/1114——意義定溫時(shí)系統(tǒng)亥氏函數(shù)的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的功，大于不可逆過程中所做的功——由A

W=-psurrdV+W’，在定溫、定容、不做非體積功時(shí)，——意義在定溫定容及不做非體積功條件下，亥氏函數(shù)的值總自發(fā)地向減小的方向變化，當(dāng)A之值不再減小后，系統(tǒng)即達(dá)平衡狀態(tài)，在此條件下時(shí)亥氏函數(shù)增大是不可能的——亥氏函數(shù)判據(jù)——說明

應(yīng)用此判據(jù)時(shí)，需注意適用的條件

A是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，單位：J2023/10/1115二、吉布斯函數(shù)G(Gibbsfunction)●定義G=H-TS=U+pV-TS=A+pV●應(yīng)用由G=H-TS=U+pV-TS

G=U+(pV)-(TS)=Q-psurrdV+W’+(pV)-(TS)定溫定壓下GT,p=Qp-p

V+W’+p

V-T

S=Qp+W’-T

S

代熱二律S

Q/T入

GT,p

W’或-G-W’●意義——定溫定壓時(shí)，系統(tǒng)吉氏函數(shù)的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的非體積功，大于不可逆過程中系統(tǒng)所做的非體積功(定溫定壓可逆過程中系統(tǒng)做最大的非體積功)2023/10/1116如果不做非體積功，W’=0，相應(yīng)得：

●意義——在定溫定壓及不做非體積功時(shí)條件下，吉氏函數(shù)的值總自發(fā)地向減小的方向變化，當(dāng)G之值不再減小后，系統(tǒng)即達(dá)平衡狀態(tài)，在此條件下時(shí)吉氏函數(shù)增大是不可能的——吉氏函數(shù)判據(jù)——應(yīng)用此判據(jù)時(shí)，也需注意適用的條件化學(xué)變化和相變化大多在恒溫恒壓條件下進(jìn)行。因此，吉氏函數(shù)應(yīng)用得更廣泛●注意A和G皆為系統(tǒng)的容量性質(zhì)，其絕對(duì)數(shù)值不知，乃輔助的熱力學(xué)函數(shù)（無明確的物理意義）2023/10/1117三、ΔA和ΔG的計(jì)算●一般原則由A、G的定義：A=U-TS，G=H-TS知，在任何條件下都有：ΔA=ΔU-Δ(TS)=（U2－U1）-(T2S2-T1S1)

ΔG=ΔH-Δ(TS)=（H2－H1）-(T2S2-T1S1)

由各物質(zhì)的規(guī)定熵?cái)?shù)據(jù)求得T2,T1溫度下的規(guī)定熵，代入上式就可得到ΔA和ΔG2023/10/1118（一）定溫過程ΔA和ΔG的計(jì)算——因?yàn)榈葴?/p>