第九章醇酚醚

有機(jī)化學(xué)主講：楊大偉本章重點(diǎn)：醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)第九章醇、酚、醚必須掌握的內(nèi)容：1、醇的酸堿性與取代反應(yīng)2、醇的脫水反應(yīng)與重排3、酚和醚的化學(xué)性質(zhì)§9-1醇§9-1-1醇的結(jié)構(gòu)與分類§9-1-2醇的物理性質(zhì)醇的沸點(diǎn)：高一元醇二元醇如乙二醇多元醇如丙三醇醇的溶解度4個(gè)碳以下的一元醇和多元醇水中的溶解度大

IR譜：游離－OH（非極性溶劑）3650～3500cm-1，尖。締合－OH3400～3200cm-1，寬?！?－1－3醇的化學(xué)性質(zhì)一、醇的酸堿性1、弱酸性R－O－H中H的活性常見的醇的pKa在16～202、醇的弱堿性R－O－H中氧上未公用電子形成鹽二、醇羥基的取代反應(yīng)1、與氫鹵酸反應(yīng)HI>HBr>HCl.>HF叔醇>仲醇>伯醇取代反應(yīng)活性：仲醇、叔醇：SN1SN1反應(yīng)的特性伯醇：SN2SN2反應(yīng)的特性醇與鹵化氫反應(yīng)的應(yīng)用：盧卡斯試劑（Lucas）烯丙醇、叔醇室溫立即反應(yīng)仲醇室溫反應(yīng)很慢伯醇室溫不反應(yīng)，需要加熱2、與氯化亞砜和鹵化磷反應(yīng)（1）與氯化亞砜作用——SNi歷程反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型保持。分之內(nèi)親核取代反應(yīng)，“SNi”表示(Substitutionnucleophilicinternal)。

（2）與PX3作用:機(jī)理：醇與PX3作用生成鹵代烴的反應(yīng)，通常是按SN2歷程進(jìn)行的。反應(yīng)中并不生成碳正離子中間體，故一般不發(fā)生重排。反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)。3、與無機(jī)含氧酸作用醇可與H2SO4、HNO3、H3PO4等無機(jī)含氧酸發(fā)生分子間脫水，生成無機(jī)酸酯。該反應(yīng)也是SN反應(yīng)，通常伯醇按SN2機(jī)理進(jìn)行；叔醇按SN1機(jī)理進(jìn)行。三、脫水反應(yīng)醇的脫水有兩種方式：分子內(nèi)脫水和分子間脫水。1.分子內(nèi)脫水

A.反應(yīng)歷程:（一般按照E1機(jī)理進(jìn)行）其反應(yīng)活性順序?yàn)椋?°ROH＞2°ROH＞1°ROH

B.醇分子內(nèi)脫水的取向：符合Saytzeff規(guī)則，即生成取代基多的烯烴。按E1歷程進(jìn)行的，就有可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff規(guī)則脫水2.分子間脫水醇的分子間脫水生成醚的反應(yīng)是SN反應(yīng)。制備單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烴。醇的分子間脫水一般不適合制備混合醚。特例：用甲醇和叔丁醇來制備甲基叔丁基醚四、氧化與脫氫由于受―OH的影響，醇分子中的α-氫原子比較活潑，容易氧化或脫氫。1.氧化常用的氧化劑：沙瑞特(Sarrett)試劑吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽不影響分子中C=C、C=O、C=N等不飽和鍵的存在。瓊斯試劑（Jones)

CrO3的稀硫酸溶液，氧化伯、仲醇，而烯炔等不氧化2.脫氫五、鄰二醇(即α-二醇)的化學(xué)性質(zhì)1.鄰二醇的氧化2.頻哪醇重排頻哪醇(pinacol)是指兩個(gè)羥基都連在叔碳原子的α-二醇。不對稱的頻哪醇的重排：

a.碳正離子形成的位置——生成穩(wěn)定的碳正離子

b.碳正離子的重排——親核能力強(qiáng)的基團(tuán)優(yōu)先重排§9－2酚酚系指羥基(―OH)與苯環(huán)直接相連的化合物。§9－2－1酚的制備方法1、從芳磺酸制備——磺化堿融法2、從異丙苯制備——異丙苯氧化法3、從芳鹵衍生物制備§9－2－2酚的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)酚類化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的芳烴、芳鹵等高§9－2－3酚的化學(xué)性質(zhì)酚與醇的不同之處：-I＜+C故C―O鍵結(jié)合較為牢固，所以苯酚不易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。一、酚羥基的反應(yīng)1.酸性苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇強(qiáng)，但它仍是一個(gè)弱酸，其酸性比碳酸還要弱。

成鹽：這一反應(yīng)可用于分離提純。如：如何除去環(huán)己醇中含有的少量苯酚？取代酚的酸性：

A對位酚羥基的對位連有供電子基時(shí)，將使酸性↓

酚羥基的對位連有吸電子基時(shí)，將使酸性↑B間位O、N、X等的誘導(dǎo)效應(yīng)為主

C臨位2.成醚和成酯反應(yīng)

A.成醚反應(yīng)與醇相似，酚也可成醚，但與醇又有不同之處，即酚不能分子間脫水生成醚。制備烷基芳基醚可通過Willamson法得以實(shí)現(xiàn)。苯基烯丙基醚及其類似物在加熱條件下，可發(fā)生分子內(nèi)重排，生成鄰烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，該反應(yīng)稱為Ciaisen重排。若苯基烯丙基醚的兩個(gè)鄰位已有取代基，則重排到對位。

二芳基醚的制備比較困難，芳鹵難與親核試劑反應(yīng)；當(dāng)鹵原子的鄰、對位有強(qiáng)吸電子基時(shí)，反應(yīng)發(fā)生。如：

B.成酯反應(yīng)Fries重排。3.與FeCl3的顯色反應(yīng)烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物類似，與FeCl3溶液發(fā)生顏色反應(yīng)。不同酚與FeCl3溶液作用顯示的顏色不盡相同。如：

練習(xí)：1.按酸性強(qiáng)弱排列成序：二、芳環(huán)上的反應(yīng)1.鹵代

這是因?yàn)楸椒釉谒芤褐心懿糠纸怆x成很強(qiáng)的第一類定位基——苯氧負(fù)離子；而且溴在水中能形成更好的親電試劑Br―+OH2。該反應(yīng)可用于酚的定性鑒定然而，苯酚的溴代在較低的溫度和弱極性溶劑或非極性溶劑中(如：CHCl3、CS2或CCl4)