環(huán)境化學(xué)第五章污染物的生物富集、放大和積累

一、生物富集1、概念：指生物通過非吞食方式，從周圍環(huán)境（水、土壤、大氣）蓄積某種元素或難降解的物質(zhì)，使其在機(jī)體內(nèi)濃度超過周圍環(huán)境中濃度的現(xiàn)象。bioconcentration第一頁第二頁，共112頁。2、生物濃縮系數(shù)（BiologicalConcentrationFactoar）達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)：BCF=Cb/CeCb——某種元素或難降解物質(zhì)在機(jī)體中的濃度Ce——某種元素或難降解物質(zhì)在機(jī)體周圍環(huán)境中的濃度物質(zhì)性質(zhì)（降解性、脂溶性和水溶性）、生物特征（生物種類、大小、性別、器官、生物發(fā)育階段）和環(huán)境條件（溫度、鹽度、水硬度、氧含量和光照情況）都會(huì)影響B(tài)CF值大小。bioconcentration一般＞1蚯蚓富集＜1農(nóng)作物＜1第二頁第三頁，共112頁。3、生物富集的動(dòng)力學(xué)描述：dCf/dt=kaCw-keCf-kgCfka、ke、kg——水生生物吸收、消除（排泄和生物體內(nèi)分解）、生長(zhǎng)的速率常數(shù)Cw、Cf——水及生物體內(nèi)瞬時(shí)物質(zhì)濃度當(dāng)水生生物質(zhì)量增長(zhǎng)不明顯時(shí)，kg可忽略；Cw又通常可視為恒定，又設(shè)t=0時(shí)，Cf(0)=0，則可解方程得：Cf=kaCw/ke·[1-exp(-ke)t]當(dāng)t→∞時(shí)，BCF=ka/ke

（達(dá)穩(wěn)態(tài)，吸收、消化速率符合一級(jí)動(dòng)學(xué)）bioconcentration第三頁第四頁，共112頁。4、BCF與Kow的關(guān)系復(fù)雜過程：動(dòng)力學(xué)，熱力學(xué)lgBCF=algKow+b適用于水生生物，對(duì)陸生植物不適用。bioconcentration第四頁第五頁，共112頁。二、生物放大1、概念

指在同一食物鏈上的高營養(yǎng)級(jí)生物，通過吞食低營養(yǎng)級(jí)生物蓄積某種元素或難降解物質(zhì)，使其在機(jī)體內(nèi)的濃度隨營養(yǎng)級(jí)數(shù)提高而增大的現(xiàn)象。biomagnification第五頁第六頁，共112頁。2、生物放大并不是在所有條件下都能發(fā)生。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，有些物質(zhì)只能沿食物鏈傳遞，不能沿食物鏈放大；有些物質(zhì)既不能沿食物鏈傳遞也不能沿食物鏈放大。biomagnificationalgae→zooplankton→smallfish→bigfishbirdmankindKow為105~107才易發(fā)生第六頁第七頁，共112頁。三、生物積累1、概念指生物從周圍環(huán)境（水、土壤、大氣）和食物鏈蓄積某種元素或難降解物質(zhì)，使其在有機(jī)體中的濃度超過周圍環(huán)境中濃度的現(xiàn)象。生物放大和生物富集是生物積累的一種情況。bioaccumulation第七頁第八頁，共112頁。2、微分速率方程式中：cw——生物生存水中某物質(zhì)濃度；ci——食物鏈i級(jí)生物中該物質(zhì)的濃度；Wi，i-1——攝食率；

αi，i-1——同化率；kai——i級(jí)生物對(duì)該物質(zhì)的吸收速率常數(shù)；kei——i級(jí)生物中該物質(zhì)的消除速率常數(shù)；kgi——i級(jí)生物的生長(zhǎng)速率常數(shù)。bioaccumulation第八頁第九頁，共112頁。2、微分速率方程bioaccumulation當(dāng)生物積累達(dá)到平衡時(shí)dci/dt=0,上式變換為：右式反應(yīng)相應(yīng)的生物積累和生物放大在生物積累達(dá)到平衡時(shí)貢獻(xiàn)的大小。從水中積累污染物量從食物中積累污染物量第九頁第十頁，共112頁。第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化物質(zhì)在生物作用下經(jīng)受的化學(xué)轉(zhuǎn)化，稱為生物轉(zhuǎn)化或代謝。三大轉(zhuǎn)化類型：生物轉(zhuǎn)化化學(xué)轉(zhuǎn)化光化學(xué)轉(zhuǎn)化微生物作用：自然界自凈廢水處理污染場(chǎng)址修復(fù)生物轉(zhuǎn)化、化學(xué)轉(zhuǎn)化和光化學(xué)轉(zhuǎn)化構(gòu)成了污染物質(zhì)在環(huán)境中的三大主要轉(zhuǎn)化類型。第十頁第十一頁，共112頁。一、生物轉(zhuǎn)化中的酶（大多數(shù)生物轉(zhuǎn)化是在酶的參與和控制下進(jìn)行的）1、幾個(gè)概念a、酶：一種由細(xì)胞制造和分泌的、以蛋白質(zhì)為主要成分的、具有催化活性的生物催化劑。b、底物（或基質(zhì)）：在酶催化下發(fā)生轉(zhuǎn)化的物質(zhì)。c、酶促反應(yīng)：底物在酶催化下發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第十一頁第十二頁，共112頁。2、酶催化作用的特點(diǎn)：a、催化專一性高。一種酶只能對(duì)一種底物或一類底物起催化作用，生成一定的代謝產(chǎn)物。b、酶催化效率高。一般酶催化反應(yīng)的速率比化學(xué)催化劑高107～1013倍。c、酶催化需要溫和的外界條件，如常溫、常壓、接近中性的酸堿度。第十二頁第十三頁，共112頁。3、酶的分類a、根據(jù)作用場(chǎng)所胞內(nèi)酶胞外酶b、根據(jù)催化反應(yīng)類型氧化還原酶轉(zhuǎn)移酶水解酶裂解酶異構(gòu)酶合成酶c、根據(jù)成分單成分酶雙成分酶單成分酶：只含有蛋白質(zhì)雙成分酶：酶蛋白和輔酶或輔基。輔基同酶蛋白結(jié)合比較牢固，輔酶與酶蛋白結(jié)合較為松散。二者區(qū)別僅在此，故以后均用輔酶稱呼。輔酶起著傳遞電子、原子或某些化學(xué)集團(tuán)的功能，酶蛋白起著決定催化專一性和催化高效率的功能。因此，只有雙成分酶的整體才具有酶的催化活性。第十三頁第十四頁，共112頁。1、FMN和FAD一些氧化還原酶的輔酶，在酶促反應(yīng)中具有傳遞氫原子的功能。二、若干重要輔酶的功能FMN（黃素單核苷酸）FAD（黃素腺嘌呤二核苷酸）F：黃素flavinM：?jiǎn)蝝onolN：核苷酸nucleotideA：膘嘌呤adenineD：二(核苷酸)di第十四頁第十五頁，共112頁。1、FMN和FAD一些氧化還原酶的輔酶，在酶促反應(yīng)中具有傳遞氫原子的功能。二、若干重要輔酶的功能FMN/FAD（氧化型FMN/FAD）FMNH2/FADH2（還原型FMN/FAD）R——FMN/FAD的其余部分第十五頁第十六頁，共112頁。2、NAD＋和NADP＋(又分別稱為輔酶Ⅰ輔酶Ⅱ)某些氧化還原酶的輔酶，在酶促反應(yīng)中具有傳遞氫的作用。NAD+（煙酰胺膘嘌呤二核苷酸）NADP+（煙酰胺膘嘌呤二核苷酸）磷酸NAD/NADP＋（氧化型NAD/NADP＋）NADH/NADPH（還原型NAD/NADP＋）R——NAD/NADP的其余部分二、若干重要輔酶的功能nicotinamideadeninedinucleotidephosphate第十六頁第十七頁，共112頁。3、輔酶Q（又稱泛醌）是某些氧化還原酶的輔酶，在酶促反應(yīng)中具有傳遞氫的作用。CoQ（氧化型CoQ）（n=6~10）CoQH2（還原型CoQ）二、若干重要輔酶的功能第十七頁第十八頁，共112頁。4、細(xì)胞色素酶系的輔酶細(xì)胞色素酶系是催化底物氧化的一類酶系，主要有細(xì)胞色素b、c1、c、a、a3等幾種。它們的酶蛋白部分不同，但輔酶都是鐵卟啉。起到傳遞電子的作用。cytnFe3+cytnFe2+cyt——細(xì)胞色素酶系n——b、c1、c、a、a3+e-e二、若干重要輔酶的功能第十八頁第十九頁，共112頁。5、輔酶A（簡(jiǎn)寫為CoASH）轉(zhuǎn)移酶的輔酶，所含的巰基與?；纬闪蝓?，而在酶促反應(yīng)中起著傳遞?；墓δ?。反應(yīng)式如下：CoASH+CH3CO+CH3CO-SCoA+H+二、若干重要輔酶的功能腺核苷3'－磷酸焦磷酸泛酸氨基乙硫醇輔酶A（CoASH）第十九頁第二十頁，共112頁。三、生物氧化中的氫傳遞過程生物氧化指有機(jī)質(zhì)在機(jī)體細(xì)胞內(nèi)的氧化，并伴隨能量的釋放。一般多為去氫氧化。所脫落的氫（H++e）以原子或電子的形式，由相應(yīng)的氧化還原酶按一定順序傳遞至受氫體。這一氫原子或電子的傳遞過程稱為氫傳遞或電子傳遞過程，其受體稱為受氫體或電子受體。受氫體如果為細(xì)胞內(nèi)的分子氧就是有氧氧化；若為非分子氧的化合物則是無氧氧化。第二十頁第二十一頁，共112頁。

1、有氧氧化中以分子氧為直接受氫體的遞氫過程SH2（有機(jī)底物）S（被氧化的有機(jī)底物）2H＋2e2Cu2＋2Cu＋2e1/2O2O2-H2O分子氧作為直接受氫體的氫傳遞過程舉例氧化酶第二十一頁第二十二頁，共112頁。2、有氧氧化中分子氧為間接受體的遞氫過程SH2（有機(jī)底物）S被氧化的有機(jī)底物NAD＋2H脫氫酶NADH＋H＋2HFMNH2FMN脫氫酶2HCoQCoQH22e2H+2Fe3+2Fe2+細(xì)胞色素酶系b→c1→c→a→a32e1/2O2O2-H2O分子氧作為間接受氫體的氫傳遞過程舉例第二十二頁第二十三頁，共112頁。3、無氧氧化中有機(jī)底物轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物受氫體的遞氫過程第二十三頁第二十四頁，共112頁。4.無氧氧化中某些無機(jī)含氧化合物做受氫體的遞氫過程10[H]+2NO3-+2H+N2+6H2O24[H]+3H2SO43H2S+12H2O8[H]+CO2CH4+2H2O兼性厭氧反硝化菌兼性厭氧硫酸還原菌厭氧甲烷菌最常見的受氫體：硝酸根、硫酸根和二氧化碳第二十四頁第二十五頁，共112頁。四、耗氧有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解

有機(jī)物質(zhì)通過生物氧化以及其他的生物轉(zhuǎn)化，可以變成更小更簡(jiǎn)單的分子，該過程稱為有機(jī)物質(zhì)的生物降解，如果有機(jī)物質(zhì)降解成二氧化碳、水等簡(jiǎn)單無機(jī)化合物，則為徹底降解，稱作礦化；否則為不徹底降解。第二十五頁第二十六頁，共112頁。多糖二糖單糖細(xì)胞外水解酶細(xì)胞內(nèi)水解酶1、糖類的微生物降解

糖類Cx(H2O)yB、單糖酵解成丙酮酸C6H12O6+2NAD＋→2CH3COCOOH+2NADH+2H+

C、丙酮酸的轉(zhuǎn)化有氧條件無氧條件A、多糖水解成單糖第二十六頁第二十七頁，共112頁。C、丙酮酸的轉(zhuǎn)化：有氧條件丙酮酸通過酶促反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙酰輔酶A。乙酰輔酶A與草酰乙酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成檸檬酸。檸檬酸通過一系列轉(zhuǎn)化最后生成草酰乙酸，接著進(jìn)行新一輪的轉(zhuǎn)化。這種生物轉(zhuǎn)化的途徑稱為TCA循環(huán)。第二十七頁第二十八頁，共112頁。草酰乙酸檸檬酸順烏頭酸異檸檬酸草酰琥珀酸蘋果酸延胡索酸琥珀酸α－酮戍二酸第二十八頁第二十九頁，共112頁。CH3COCOOH+2[H]CH3CH(OH)COOH(乳酸)CH3COCOOHCO2+CH3CHOCH3CHO+2[H]CH3CH2OHCH3COCOOH+2[H]CO2+CH3CH2OH厭氧乳酸菌C、丙酮酸的轉(zhuǎn)化：無氧條件第二十九頁第三十頁，共112頁。2、脂肪的生物降解

A、脂肪水解成脂肪酸和甘油B、甘油的轉(zhuǎn)化CH2OOCR1CHOOCR2CH2OOCR3+3H2OCH2OHCHOHCH2OHR1COOH

+R2COOH

R3COOHCH2OHCHOHCH2OHCH3COCOOH+4[H]第三十頁第三十一頁，共112頁。2、脂肪的生物降解

C、脂肪酸的轉(zhuǎn)化有氧時(shí)，飽和脂肪酸經(jīng)過酶促β-氧化途徑變成酯酰輔酶A和乙酰輔酶A。乙酰輔酶A進(jìn)入TCA循環(huán)，而酯酰輔酶A又經(jīng)β－氧化途徑進(jìn)行轉(zhuǎn)化。RCH2CH2COOHRCH2CH2COSCoACoASHH2OFADFADH2RCH=CHCOSCoAH2ORCH(OH)CH2COSCoANAD＋

NADH+H＋RC(O)CH2COSCoACoASHCH2COSCoA+RCOSCoA飽和脂肪酸β-氧化途徑簡(jiǎn)要圖示第三十一頁第三十二頁，共112頁。3、蛋白質(zhì)的微生物降解A、蛋白質(zhì)水解成氨基酸B、氨基酸脫氨脫羧成脂肪酸第三十二頁第三十三頁，共112頁。4、甲烷發(fā)酵在無氧氧化條件下，糖類、脂肪和蛋白質(zhì)在產(chǎn)酸菌的作用下降解成簡(jiǎn)單的有機(jī)酸、醇等。這些有機(jī)化合物在產(chǎn)氫菌和產(chǎn)乙酸菌作用下，可轉(zhuǎn)化為乙酸、甲酸、氫氣和二氧化碳，進(jìn)而經(jīng)產(chǎn)甲烷菌作用產(chǎn)生甲烷。這一總過程稱為甲烷發(fā)酵。在甲烷發(fā)酵中糖類的降解率和降解速率最高，脂肪次之，蛋白質(zhì)最低。產(chǎn)生甲烷的主要途徑：CH3COOH→CH4+CO2CO2+4H2→CH4+2H2O第三十三頁第三十四頁，共112頁。甲烷發(fā)酵需要滿足產(chǎn)酸菌、產(chǎn)氫菌、產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌等各種菌種所需的生活條件，它只能在適宜環(huán)境條件下進(jìn)行。產(chǎn)甲烷菌是專一厭氧菌，因此甲烷發(fā)酵必須處于無氧條件下。甲烷菌生長(zhǎng)要求：弱堿性環(huán)境；一般pH為7－8；適宜碳氮比為30左右。第三十四頁第三十五頁，共112頁。五、有毒有機(jī)污染

物質(zhì)生物轉(zhuǎn)化類型生物轉(zhuǎn)化的結(jié)果，一方面往往使有機(jī)毒物水溶性和極性增加易于排出體外；另一方面也會(huì)改變有機(jī)毒物的毒性，多數(shù)是毒性減小，少數(shù)毒性反而增大。氧化還原水解結(jié)合第一階段反應(yīng)第二階段反應(yīng)第三十五頁第三十六頁，共112頁。P450(Fe3+)|SS(底物)P450(Fe3+)S－O(氧化型底物)P450(Fe3+)|S－OP450(Fe2+)P450(Fe2+)|See2H+H2OO2O2S

1、氧化反應(yīng)類型

A、混合功能氧化酶加氧氧化混合功能氧化酶又稱單加氧酶，功能是利用細(xì)胞內(nèi)的分子氧，將其中的一個(gè)氧原子與有機(jī)底物結(jié)合，使之氧化，而使另一個(gè)氧原子與氫原子結(jié)合成水。在該過程中，細(xì)胞色素P450酶起著關(guān)鍵作用。活性部位是鐵卟啉的Fe，它在二與三價(jià)態(tài)間進(jìn)行變換。一個(gè)電子來自P450(Fe3+)一個(gè)電子來自NADPH＋H＋第三十六頁第三十七頁，共112頁?；旌瞎δ苎趸傅膶Ｒ恍暂^差，能催化很多底物

碳雙鍵環(huán)氧化艾氏劑狄氏劑第三十七頁第三十八頁，共112頁。碳羥基化CH3(CH2)nCH3+O→CH3(CH2)nCH2OHCH2(CH2)nCH3+OCH2(CH2)nCH2OH+OOOH重排HCl+OHOCl第三十八頁第三十九頁，共112頁。O||R1-S-R2+O→R1-S-R2→R1-S-R2||＋O||OO硫脫烴、硫－氧化及脫硫R-S-CH3+O→R-SH+HCHOS-CH3+O→SH3+HCHO6-甲巰基嘌呤6-巰基嘌呤C2H5OC2H5OP－O－－NO2+O→||C2H5OC2H5OP－O－－NO2

||OS對(duì)硫磷對(duì)氧磷第三十九頁第四十頁，共112頁。氧脫氫R－O－CH3+O→ROH+HCHO氮脫烴、氮－氧化及脫氮RNH－CH3+O→RNH2+HCHON－CH2R3+O→NH+R3CHOR1R2R1R2第四十頁第四十一頁，共112頁。－NR1R2－N＋O－R1R2+O→－NH－R+O→－N－ROHR1R1

CH－NH2+2O

→C=NOH+H2OR2R2R1R1

CH－NH2+O

→C=O+NH3R2R2RCH2NH2+O→RCHO+NH3第四十一頁第四十二頁，共112頁。B、脫氫酶脫氫氧化脫氫酶是伴隨有氫原子或電子轉(zhuǎn)移，以非分子氧化合物為受體的酶類。脫氫酶能使相應(yīng)的底物脫氫氧化。醇氧化成醛RCH2OH→RCHO+2H醇氧化成酮R1CH(OH)R2→R1COR2+2H醛氧化成羧酸RCHO＋H2O→RCOOH＋2H第四十二頁第四十三頁，共112頁。C、氧化酶氧化氧化酶是伴隨有氫原子或電子轉(zhuǎn)移，以分子氧為直接受氫體的酶類。氧化酶能使相應(yīng)的底物氧化。RCH2NH2＋H2O→RCHO＋NH3＋2H第四十三頁第四十四頁，共112頁。2、還原反應(yīng)類型A、可逆脫氫酶加氫還原：可逆脫氫酶是指起逆相作用的脫氫酶類，能使相應(yīng)的底物加氫還原。R1R1

C＝O

+2H

→CHOHR2R2B、硝基還原酶還原：硝基還原酶能使硝基化合物還原，生成相應(yīng)的胺。－NO22H－H2O－NO2H－NH－OH2H－H2O－NH2第四十四頁第四十五頁，共112頁。2、還原反應(yīng)類型C、偶氮還原酶還原：偶氮還原酶能使偶氮化合物還原，生成相應(yīng)的胺。（增毒反應(yīng)）－N＝N－HH－N－N－2H－NH22HD、還原脫氯酶還原：還原脫氯酶能使含氯化合物脫氯（用氫置換氯）或脫氯化氫而被還原。脫氯脫氯化氫＋H－Cl－HCl第四十五頁第四十六頁，共112頁。3.水解反應(yīng)類型A、羧酸酯酶使酯水解RCOOR'+H2O→RCOOH+R'OHB、磷脂酯酶使磷脂水解C、酰胺酶使酰胺水解第四十六頁第四十七頁，共112頁。4結(jié)合反應(yīng)A、葡萄糖醛酸結(jié)合：在葡萄糖醛酸轉(zhuǎn)移酶的作用下，在生物體內(nèi)尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸中，葡萄糖醛酸基可轉(zhuǎn)移至含羥基的化合物上，形成O－葡萄糖苷酸結(jié)合物。所涉及的羥基化合物有醇、酚、烯醇、羥酰胺、羥胺等。芳香及脂肪酸中羧基上的羥基，也可與葡萄糖醛酸結(jié)合成O－葡萄糖苷酸。填空：結(jié)合反應(yīng)的三個(gè)重要類型第四十七頁第四十八頁，共112頁。UDPGA－尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸Uridinenucleotidediphosphateglucuronicacid對(duì)氯苯酚葡萄糖苷酸UDP－尿嘧啶核苷二磷酸第四十八頁第四十九頁，共112頁。N－羥基乙酸氨基芴N(yùn)－羥基乙酸氨基芴葡萄糖苷酸此外，伯胺、酰胺、磺胺等中的氮原子和大部分含巰基化合物中硫原子，也都能與葡萄糖醛酸分別形成N－和S－葡萄糖苷酸結(jié)合物，如下所示：苯胺葡萄糖苷酸2－巰基噻唑－S－葡萄糖苷酸第四十九頁第五十頁，共112頁。該結(jié)合反應(yīng)在生物中很常見，也很重要。由于葡萄糖醛酸具有羥基（pKa=3.2）及多個(gè)羥基，所以結(jié)合物呈現(xiàn)高度的水溶性，而有利于自體內(nèi)排出。葡萄糖苷酸結(jié)合物的生成，可避免許多有機(jī)毒物對(duì)RNA、DNA等生物大分子的損傷，而起到解毒作用。但也有少數(shù)結(jié)合物的毒性比原有機(jī)物質(zhì)更強(qiáng)。如與2－巰基噻唑相比，其葡萄糖苷酸結(jié)合物的致癌性更強(qiáng)。第五十頁第五十一頁，共112頁。B、硫酸結(jié)合在硫酸基轉(zhuǎn)移酶的催化下，可將磷酸磷硫酸腺苷中硫酸基轉(zhuǎn)移到酚或醇的羥基上，形成硫酸酯結(jié)合物。也可結(jié)合到氮原子上。大多數(shù)極性增加，有利于排出體外，但是一些硫酸的加合產(chǎn)物具有致癌性。第五十一頁第五十二頁，共112頁。PAPS－3'－磷酸－5'－磷硫酸腺苷對(duì)硝基苯基硫酸脂PAP－3'－磷酸－5'－磷酸腺苷第五十二頁第五十三頁，共112頁。C、谷胱甘肽結(jié)合在相應(yīng)轉(zhuǎn)移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰輔酶A的乙?；?，將以N－乙酰半胱氨酸基形成加到有機(jī)鹵化物（氟除外）、環(huán)氧化合物、強(qiáng)酸酯、芳香烴、烯等親電化合物的碳原子上，形成巰基尿酸結(jié)合物。親電子化合物如果與細(xì)胞蛋白或核酸上親核基團(tuán)結(jié)合，常可引起細(xì)胞壞死、腫瘤、血液功能紊亂和過敏現(xiàn)象。谷胱甘肽的結(jié)合，有力地解除了對(duì)機(jī)體有害親電化合物地毒性。第五十三頁第五十四頁，共112頁。谷胱甘肽結(jié)合反應(yīng)C4H9Br+HOOC-CH-CH2-CH2-C-NH-CH-C-NH-CH2-COOH

NH2O

HS-CH2OHBr谷胱甘肽S－轉(zhuǎn)移酶GSH——谷胱甘肽

HOOC-CH-CH2-CH2-C-NH-CH-C-NH-CH2-COOH

NH2OCH2OS-C4H9酶H2OHOOC-(CH2)2-CHCOOHNH2谷氨酸NH2-CH-C-NH-CH2-COOHCH2OS-C4H9H2ONH2-CH2COOH甘氨酸C4H9-S-CH2-CH-COOHNH2CH3COSCoACoASHC4H9-S-CH2-CH-COOHNHCOCH3S－(丁基)巰基脲酸寫出反應(yīng)全過程第五十四頁第五十五頁，共112頁。

六、有毒有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解第五十五頁第五十六頁，共112頁。1、烴類碳原子數(shù)>1的正烷烴：通過烷烴的末端氧化，或次末端氧化，或雙端氧化，逐步生成醇、醛及脂肪酸，而后經(jīng)β-氧化進(jìn)入TCA循環(huán)，最終降解成二氧化碳和水。

水化酶脫氫酶H2OCH3(CH2)nCH2CH(OH)2NADH+H+NAD+CH3(CH2)nCH2COOH脂肪酸β－氧化TCA循環(huán)CH3(CH2)nCH2CH3CH3(CH2)nCH2CH2OHO2H2ONADH+H+NAD+加氧酶NADH+H+NAD+脫氫酶CH3(CH2)nCH2CHOCO2+H2O甲烷：CH4→CH3OH→

HCHO→

HCOOH→

CO2+H2O烷烴末端氧化降解過程第五十六頁第五十七頁，共112頁。烯烴：①烯的飽和末端氧化、再經(jīng)與正烷烴相同的途徑成為不飽和脂肪酸；②或者是烯的不飽和末端雙鍵環(huán)氧化成為環(huán)氧化合物，再經(jīng)開環(huán)形成二醇致飽和脂肪酸。然后，脂肪酸通過β-氧化進(jìn)入TCA循環(huán)，降解成二氧化碳及水。水化酶O加氧酶CH3(CH2)nCH=CH2HOCH2(CH2)nCH=CH2CH3(CH2)nCH-CHOO加氧酶H2OCH3(CH2)nCH-CH2

OHOH4HCH3(CH2)nCH2COOH系列酶促反應(yīng)H2OHOOC(CH2)nCH=CH2脂肪酸β－氧化TCA循環(huán)CO2+H2O烯烴微生物降解途徑第五十七頁第五十八頁，共112頁。苯的微生物降解O單加氧酶OHH2HH2OOHOHO2雙加氧酶COOHCOOHCOOHO-C=OCOOHC=OOH2Oβ-氧化CoASHCOOHCOOHO兒茶酚順－順粘康酸粘康酸內(nèi)脂β－酮己二酸烯醇內(nèi)酯β－酮己二酸CH3COSCoA+HOOC(CH2)2COOHTCA循環(huán)CO2+H2O乙酰輔酶A琥珀酸多環(huán)芳烴的微生物降解與上類似降解順序：烯烴>烷烴>苯環(huán)>多環(huán)芳烴第五十八頁第五十九頁，共112頁。2.農(nóng)藥苯氧乙酸是一大類除草劑。其中2，4－D乙酯微生物降解的基本途徑如下：+H2O水解酶酶酶+3/2O2,-CO2,-H2O脫氯酶雙加氧酶酶第五十九頁第六十頁，共112頁。有機(jī)磷殺蟲劑對(duì)硫磷的可能途徑P268圖所示。氧化（Ⅰ），表現(xiàn)為硫代磷酸酯的脫硫氧化；水解（Ⅱ），即相應(yīng)酯鍵斷裂形成對(duì)硝基苯酚、乙基硫酮磷酸酯酸、乙基磷酸酯酸、磷酸以及乙醇；還原（III），包括硝基變?yōu)榘被瑢?duì)硝基苯酚變?yōu)榘被椒?。R1R2OP－R3R2SP－R3R1SP－R3R1R2SP－OHR1R2SP－OHHOR2SP－OHHOHO++－NO2－NH2第六十頁第六十一頁，共112頁。

S(C2H5O)2P-OHS(C2H5O)2P-ONH2IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

S(C2H5O)2P-ONO2HONO2HONH2O(C2H5O)2P-ONO2O(C2H5O)2P-OIIINO2

O(C2H5O)2P-OH

OC2H5O-P-OHOHH3PO4C2H5OHSC2H5O-P-O

OHNO2

SC2H5O-P-OH

OH

SHO-P-OH

OHH3PO4

OHO-P-OH

OHOC2H5O-P-OH

OHC2H5OH

S(C2H5O)2P-OH

O(C2H5O)2P-OH對(duì)硫磷對(duì)氧磷I氧化II水解III還原對(duì)硫磷的生物降解第六十一頁第六十二頁，共112頁。I(b)I(b)I(b)I(a)I(a)I(a)IIIIOO三氯殺螨醇DDTDDEDDDDDMUDDNUDDMSDDNSDDADDOHFW－152I(a)還原脫氯酶脫氯I(b)還原脫氯酶脫氯化氫II氧化酶DDT由于分子中特定位置上的氯原子而難于降解。因此，在微生物還原脫氯酶作用下，脫氯和脫氯化氫成為DDT降解的主演途徑。如圖，DDT變?yōu)镈DE及DDD是其最通常的降解產(chǎn)物。DDE極其穩(wěn)定。DDD還可通過上面提及的途徑，形成一系列脫氯型化合物。另外，又可由微生物氧化酶作用使DDT和DDD羥基化第六十二頁第六十三頁，共112頁。七、氮和硫的微生物轉(zhuǎn)化1、氮的微生物轉(zhuǎn)化氮的形態(tài)，元素、有機(jī)、無機(jī)轉(zhuǎn)化過程：同化、氨化、硝化、反硝化及固氮同化氨化硝化反硝化固氮論述題：地球氮循環(huán)第六十三頁第六十四頁，共112頁。同化：綠色植物和微生物吸收硝態(tài)氮和氨態(tài)氮，組成機(jī)體中蛋白質(zhì)、核酸等含氮有機(jī)物質(zhì)的過程。同化氨化硝化反硝化固氮back第六十四頁第六十五頁，共112頁。氨化：生物殘?bào)w中的有機(jī)氮化物，經(jīng)微生物分解成氨態(tài)氮的過程。同化氨化硝化反硝化固氮back第六十五頁第六十六頁，共112頁。硝化：氨在有氧條件下通過微生物作用，氧化成硝酸鹽的過程。2NH3＋3O22H＋＋2NO2-＋2H2O＋能量2NO2-＋O22NO3-＋能量自養(yǎng)型細(xì)菌，但是要求在有機(jī)質(zhì)存在條件下活動(dòng)。亞硝化單胞菌屬硝化桿菌屬同化氨化硝化反硝化固氮back第六十六頁第六十七頁，共112頁。硝化菌對(duì)環(huán)境條件呈現(xiàn)高度敏感性：嚴(yán)格要求高水平的氧；需要中性及微堿性條件，當(dāng)pH=9.5以上時(shí)硝化細(xì)菌受到抑制，而在pH＝6.0以下時(shí)亞硝化細(xì)菌被抑制；最適宜溫度為30℃，低于5或高于40時(shí)便不能活動(dòng)。硝化意義：植物攝取氮的最為普遍形態(tài)是硝酸鹽。水稻等植物可利用氨態(tài)氮，然而這一氮形態(tài)對(duì)其它植物是有毒的。當(dāng)肥料以銨鹽或氨形態(tài)施入土壤時(shí)，上述微生物將他們轉(zhuǎn)變成一般植物可利用的硝態(tài)氮。同化氨化硝化反硝化固氮back第六十七頁第六十八頁，共112頁。反硝化：硝酸鹽在通氣不良條件下，通過微生物作用而還原的過程。有三種情形：Ⅰ.包括真菌和放線菌在內(nèi)的多種微生物，能將硝酸鹽還原為亞硝酸。HNO3+2H→HNO2+H2OⅡ.兼性厭氧假單胞菌屬、色桿菌屬等能使硝酸鹽還原成氮?dú)饣蛞谎趸?。N2↑(逸至大氣)2HNO32HNO22HNO↑2H-H2O

N2O↑(逸至大氣)Ⅲ.梭狀芽孢桿菌等常將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽和氨，直接發(fā)生同化作用。HNO3HNO2HNONH(OH)2NH2OHNH32H-H2O2H-H2O

H2O2H-H2O2H-H2O4H-2H2O4H-2H2O2H-2H2O

-H2O同化氨化硝化反硝化固氮back第六十八頁第六十九頁，共112頁。厭氧條件，環(huán)境氧分壓越低，反硝化越強(qiáng)，微厭氧條件，有豐富的有機(jī)質(zhì)作為碳源和能源。反硝化意義：過程中形成的氮?dú)?、一氧化二氮等氣態(tài)無機(jī)氮的情況是造成土壤氮素?fù)p失、土肥力下降的重要原因之一。但在污水處理工程中卻常增設(shè)反硝化裝置，使氣態(tài)無機(jī)氮逸出，以防止出水硝酸鹽含量高而在排入水體后引起水體富營養(yǎng)化。同化氨化硝化反硝化固氮back第六十九頁第七十頁，共112頁。固氮：通過微生物的作用把分子氮轉(zhuǎn)化為氨的過程。此時(shí)，氮不釋放到環(huán)境中，而是繼續(xù)在機(jī)體內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，合成氨基酸，組成自身蛋白質(zhì)等。固氮必須在固氮酶催化下進(jìn)行，其總反應(yīng)方程式表示為：3{CH2O}+N2+3H2O+4H+→3CO2+4NH4+根瘤菌厭氣的梭狀芽孢桿菌屬藍(lán)細(xì)菌過量的無機(jī)氮經(jīng)反硝化經(jīng)地表或地下水進(jìn)入水體，造成不少水體富營養(yǎng)化和硝酸鹽污染；地表高水平碳酸鹽經(jīng)反硝化產(chǎn)生的過剩氧化二氮，使一些環(huán)境科學(xué)家擔(dān)心其上升到同溫層，可能會(huì)引起大氣臭氣臭氧層的耗損。同化氨化硝化反硝化固氮back第七十頁第七十一頁，共112頁。N循環(huán)中的關(guān)鍵反應(yīng)（1）固氮作用與胺同化作用（a）生物固氮作用（固氮細(xì)菌<根瘤菌>和藍(lán)綠藻）2N2+10H2O

4NH4＋+4OH-+3O2（b）非生物固氮作用N2(g)+O2(g)

2NO(g)CH4(g)+2O2(g)+2NO(g)

2NO2(g)+CH2O(g)+H2ONO(g)+·OH+M

HNO2+MNO2(g)+·OH+M

HNO3+M上述過程主要通過閃電和高溫打破氮的分子鍵,在森林火災(zāi)和火山噴發(fā)中也會(huì)發(fā)生上述過程。第七十一頁第七十二頁，共112頁。（c）人為氮肥的生產(chǎn)和化石燃燒，是工業(yè)革命以來最具活力的固氮者。但是1/3未被植物利用，嚴(yán)重干擾氮的生物地球化學(xué)循環(huán)，水體富營養(yǎng)化、臭氧層破壞。（d）胺同化作用海洋生態(tài)系統(tǒng)106CO2+64H2O+16NH3+H3PO4+hv

C106H179O68N16P+106O2陸地生態(tài)系統(tǒng)830CO2+600H2O+9NH3+H3PO4+hv

C830H1230O604N9P+830O2第七十二頁第七十三頁，共112頁。（2）硝化與反硝化作用（a）硝化作用2NH4++3O2(g)

2NO2-+4H++2H2O亞硝化細(xì)菌2NO2-+O2(g)

2NO3-硝化細(xì)菌（b）副作用2NO2-+2H+

NO(g)+NO2(g)+H2O2NO2-+2H+

N2O(g)+O2(g)+H2O（c）反硝化作用4NO3-+5{CH2O}+4H+

5CO2(g)+2N2(g)+7H2O2NO3-+2{CH2O}+2H+

2CO2(g)+2N2O(g)+3H2O某些場(chǎng)合5S+6NO3-+2CO32-

5SO42-+2CO2+3N2第七十三頁第七十四頁，共112頁。

（3）硝酸還原與氨的同化和揮發(fā)（a）硝酸還原NO3-+H2O+2H+

NH4++2O2(g)（b）氨的同化生成氨基酸和蛋白質(zhì)（c）氨的揮發(fā)NH4++OH-

H2O+NH3(g)氣態(tài)氨大部分經(jīng)干濕沉降回到水和土壤,有一小部分參與大氣中的氧化還原反應(yīng)。第七十四頁第七十五頁，共112頁。（4）降解:氨化作用CH2NH2COOH+2/3O2

2CO2+NH3硝胺形成過程（a）微生物作用NO3-+2H+

NO2-+H2O該反應(yīng)一般發(fā)生在pH=4-7條件下（b）在胃的條件下（pH=1-3）下，亞硝酸鹽進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為亞硝酰：NO2-+2H+

NO++H2O（c）亞硝酰與二級(jí)胺反應(yīng)，形成亞硝胺NO++2R-NH-R"

R-N-R"N=O致毒機(jī)理第七十五頁第七十六頁，共112頁。2、硫的微生物轉(zhuǎn)化（1）有機(jī)硫在好氧條件下轉(zhuǎn)化為SO42－；在厭氧條件下轉(zhuǎn)化為H2S，CH3SH。HS-CH2-CH-COOHCH3-C-COOH+H2SO4+NH4+NH2O好氧細(xì)菌HS-CH2-CH-COOHCH3-C-COOH+H2S+NH3NH2O厭氧細(xì)菌第七十六頁第七十七頁，共112頁。2、硫的微生物轉(zhuǎn)化（2）硫化：H2S→S→SO42－增加硫營養(yǎng)元素、消除環(huán)境中硫化氫危害2H2S+O2→2H2O+2S硫桿菌硫磺菌2S＋3O2＋2H2O→2H2SO4均可以經(jīng)過硫代硫酸鈉氧化至硫酸鹽Na2S2O3+2O2+H2O→Na2SO4+H2SO4第七十七頁第七十八頁，共112頁。2、硫的微生物轉(zhuǎn)化（3）反硫化：在厭氧條件下SO42-轉(zhuǎn)化為H2S海洋硫化氫主要來源C6H12O6＋3H2SO4→6CO2+6H2O+3H2S脫硫弧菌2CH3CH(OH)COOH+H2SO4→2CH3COOH+H2S+2H2O+2CO2乳酸第七十八頁第七十九頁，共112頁。八重金屬元素的微生物轉(zhuǎn)化1、汞元素汞無機(jī)汞有機(jī)汞甲基汞——水俁病甲基化作用：在好氧或厭氧條件下，水體地質(zhì)中某些微生物能使二價(jià)無機(jī)汞鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆投谆倪^程，稱汞的甲基化。甲基鈷氨蛋氨酸轉(zhuǎn)移酶，輔酶為甲基鈷氨素：含鈷的一種咕啉衍生物。第七十九頁第八十頁，共112頁。CH3Co3+Bz甲基鈷氨素簡(jiǎn)式甲基鈷氨素結(jié)構(gòu)式四個(gè)氫化吡咯組成咕啉六個(gè)配體咕啉環(huán)上四個(gè)氫咕啉D環(huán)支鏈上二甲基苯并咪唑的一個(gè)氮原子和一個(gè)負(fù)甲基離子第八十頁第八十一頁，共112頁。Hg2+或CH3Hg+CH3Hg+或(CH3)2HgH2OCH3Co3+BzBzBzCo3+Co+OTHF四氫葉酸N5-CH3-THFN5-甲基四氫葉酸HHFADH2FADH2O2H＋汞的生物甲基化途徑第八十一頁第八十二頁，共112頁。汞的生物去甲基化汞的遷移轉(zhuǎn)化①汞能夠以0價(jià)存在于氣、水、土中，因?yàn)槠渚哂泻芨叩碾婋x勢(shì)②汞及其化合物均易揮發(fā)有機(jī)汞>無機(jī)汞甲基汞和苯基汞揮發(fā)性最大；無機(jī)汞以HgI最大，HgS最小。第八十二頁第八十三頁，共112頁。水沉積物空氣CH3Hg+魚(CH3)2HgHgCH4C2H6CH3Hg+HgHg2++HgHg22+(CH3)2Hg細(xì)菌細(xì)菌細(xì)菌細(xì)菌汞的遷移轉(zhuǎn)化循環(huán)第八十三頁第八十四頁，共112頁。砷的部分化學(xué)形態(tài)第八十四頁第八十五頁，共112頁。①無機(jī)亞砷酸鹽和砷酸鹽Inorganicarseniteandarsenate雖然砷酸鹽在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，但無論是在厭氧環(huán)境還是在好氧環(huán)境中，只要存在合適的微生物，AsO43-和AsO33-之間很容易發(fā)生相互轉(zhuǎn)化AsO43-和AsO33-是大多數(shù)水和沉積物/土壤樣品中發(fā)現(xiàn)的主要砷形態(tài)二者已經(jīng)在海洋動(dòng)物和藻類體內(nèi)發(fā)現(xiàn)，但通常不是主要形態(tài)②胂和甲基胂-Arsineandmethylarsines胂（AsH3）、單甲基胂（AsMeH2）、二甲基胂（AsMe2H）和三甲基胂（AsMe3）可在自然條件下產(chǎn)生在BritishColumbia地區(qū)的溫泉?dú)怏w和藻類覆蓋物中檢出-Hirneret.al.,1998在填埋場(chǎng)氣體和廢水處理廠中也檢出了這些揮發(fā)性砷化合物–Cai,Y,et.al.,2003砷的幾種主要形態(tài)第八十五頁第八十六頁，共112頁。③甲基胂酸和二甲基胂酸

Methylarsonicacidanddimethylarsinicacid

chanllenger在1945年的Chem.Rev.第一次提到無機(jī)砷可以被真菌甲基化它們濃度很低，但可以存在于所有環(huán)境相中。④三甲基氧化胂和四甲基砷離子

Trimethylarsineoxideandtetramethylarsoniumion(TMAO)TMAO可能是MMA和DMA形成過程中的代謝產(chǎn)物，環(huán)境中沒有后二者存在廣泛，可能被氧化成了胂?，F(xiàn)在，分析方法的不足限制了TMAO的測(cè)定砷的幾種主要形態(tài)第八十六頁第八十七頁，共112頁。⑤砷甜菜堿和砷膽堿-ArsenobetaineandarsenocholineEdmonds等人于1977年首次在水生生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)砷甜菜堿砷甜菜堿是目前為止發(fā)現(xiàn)的海洋動(dòng)物體內(nèi)最主要的砷形態(tài)。在海水和藻細(xì)胞中尚未發(fā)現(xiàn)砷甜菜堿，而海洋動(dòng)物體內(nèi)的砷主要以此種形態(tài)存在。水生生物體內(nèi)也發(fā)現(xiàn)了砷膽堿，但濃度要低于砷甜菜堿。陸生生物體內(nèi)也可以檢出砷膽堿，并且在某些物種體內(nèi)還可能是主要形式。⑥砷糖-ArsenosugarsEdmonds和Francesconi首次在海洋生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了砷糖常見的砷糖結(jié)構(gòu)式有四種？？？？？砷糖類化合物可以存在于海洋藻類和動(dòng)物、淡水藻類和植物以及陸生生物體中（如蚯蚓、真菌、植物）。砷的幾種主要形態(tài)第八十七頁第八十八頁，共112頁。砷形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化過程砷形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化及其遷移過程是砷生物地球化學(xué)循環(huán)的兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化主要包括以下幾個(gè)過程氧化/還原甲基化/去甲基化砷糖合成砷甜菜堿合成第八十八頁第八十九頁，共112頁。砷-形態(tài)轉(zhuǎn)化之氧化/還原環(huán)境中兩種最主要的砷氧化態(tài)為+3價(jià)（AsШ）和+5價(jià)（AsV）。兩種價(jià)態(tài)砷之間的相互轉(zhuǎn)化既包括化學(xué)過程，也包括微生物的作用。單純測(cè)定系統(tǒng)的氧化還原電位并不能確定氧化還原對(duì)中氧化態(tài)與還原態(tài)的比例。經(jīng)常能觀察到AsШ存在于富氧環(huán)境中，而AsV存在于缺氧環(huán)境中，這就表明AsШ/AsV處于非平衡態(tài)，這種非平衡態(tài)與氧化還原電位的其他指標(biāo)有關(guān)（如溶解氧）。第八十九頁第九十頁，共112頁。砷-形態(tài)轉(zhuǎn)化之甲基化/去甲基化甲基化是指在砷上連接甲基基團(tuán)，這是一種生物學(xué)過程微生物作用下：在細(xì)菌，真菌，藻類作用下已得到廣泛研究；環(huán)境條件：好氧，厭氧條件均可；最終產(chǎn)物：無機(jī)砷或者各種揮發(fā)性的胂類（AsH3；CH3AsH2；(CH3)2AsH；(CH3)3As）；在哺乳動(dòng)物體內(nèi)：研究對(duì)象：人體內(nèi)砷的轉(zhuǎn)化。步驟：五價(jià)砷到三價(jià)砷的雙電子還原；三價(jià)砷上引入甲基基團(tuán)的氧化加成過程；第九十頁第九十一頁，共112頁。砷-形態(tài)轉(zhuǎn)化之砷糖合成已經(jīng)在海洋藻類細(xì)胞中廣泛發(fā)現(xiàn)砷糖，但目前仍然不是完全清楚藻類為什么從海水中吸收砷酸鹽然后轉(zhuǎn)化為砷糖。砷糖合成的途徑Edmonds和Francesconi在Challengers的砷微生物甲基化模型的基礎(chǔ)上提出了砷糖合成的一種途徑。過程包括還原和氧化性甲基化；依次合成產(chǎn)物甲基胂酸、二甲基胂酸、氧化甲基胂根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持，研究者還提出了其它一些砷糖合成的途徑，但需要更深入的研究才能評(píng)估哪種途徑對(duì)于初級(jí)生產(chǎn)者是可行的第九十一頁第九十二頁，共112頁。砷-形態(tài)轉(zhuǎn)化之砷甜菜堿合成砷甜菜堿是海洋動(dòng)物體內(nèi)的主要砷形態(tài)砷甜菜堿的合成過程現(xiàn)在還不是很清楚考慮到砷沿食物鏈傳遞的可能性，藻細(xì)胞中的砷糖有可能被轉(zhuǎn)化為動(dòng)物體內(nèi)的主要砷形態(tài)-砷甜菜堿借助現(xiàn)代分析技術(shù)的進(jìn)展，新的砷形態(tài)和中間代謝產(chǎn)物有可能被鑒定，這將有助于更好地理解砷的轉(zhuǎn)化過程第九十二頁第九十三頁，共112頁。Fe2＋

Fe0Fe2＋鐵細(xì)菌Fe3＋Fe3＋有機(jī)鐵有的鐵細(xì)菌是自養(yǎng)菌，如氧化亞鐵硫桿菌。鐵細(xì)菌作用致使管道阻塞；使酸性礦水形成。酸性礦水的形成：黃鐵礦在鐵細(xì)菌作用下形成FePbSx、FeAsSx共沉淀，發(fā)生以下反應(yīng)：2FeS2＋2H2O＋7O2→4H＋＋4SO42－＋2Fe2＋

4Fe2＋＋O2＋4H＋→4Fe3＋＋2H2OFeS2＋14Fe3＋＋8H2O→15Fe2＋＋2SO42－＋16H＋以上反應(yīng)聯(lián)合構(gòu)成一個(gè)由鐵細(xì)菌發(fā)揮重大作用的溶解黃鐵礦的循環(huán)過程，生成大量硫酸，加劇了礦水的酸化，有時(shí)能使pH值下降至0.5。4、鐵酸性礦水形成的原因第九十三頁第九十四頁，共112頁。1、酶促反應(yīng)的速率A、米氏方程E+SESE+P式中：S——底物；E——酶；ES——復(fù)合物；P——產(chǎn)物；k1、k2、k3——相應(yīng)單元反應(yīng)速率常數(shù)。則ES形成與分解的速率微分方程為：d[ES]/dt=k1{[E]0-[ES]}·[S]-d[ES]/dt=k2·

[ES]+k3·[ES]如果酶促反應(yīng)體系處于動(dòng)態(tài)平衡，則：k1{[E]0-[ES]}·[S]=k2·[ES]+k3·

[ES]，令Km=(k2+k3)/k1，得[ES]=[E]0[S]/{Km+[S]}如果酶促反應(yīng)的速率（v）為：v=k3[ES]=k3[E]0[S]/{Km+[S]}，當(dāng)[ES]=[E]0時(shí)，酶促反應(yīng)達(dá)到最大速率(vmax)，vmax=k3[ES]=k3[E]0,

米氏方程：v=vmax[S]/{Km+[S]}Km為米氏系數(shù)

九、污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化速率k1k2k3第九十四頁第九十五頁，共112頁。將米氏方程轉(zhuǎn)化為線性方程：1/v=(Km/vmax)×(1/[S])+1/vmax速率v＝1/2vmax時(shí)，Km＝[s]，即Km值是在酶促反應(yīng)速率達(dá)到最大反應(yīng)速率一半時(shí)的底物濃度，其單位與底物濃度的單位相同；Km值越大，達(dá)到最大反應(yīng)速度一半所需要的底物濃度越大，說明酶對(duì)底物的催化能力越小，反之，Km值越小，說明酶與底物的催化能力越大。這就依次顯露出Km值的物理意義和酶學(xué)意義。vmaxv[S]0[S]<<[Km]時(shí)，v=vmax[S]/Km，呈現(xiàn)動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)特征，這是米氏方程的第一階段情況[S]>>[Km]時(shí)，v=vmax，呈現(xiàn)零級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征，這是米氏方程的第三階段情況[S]與Km差不多時(shí)，酶促反應(yīng)處于零級(jí)和一級(jí)反應(yīng)之間，這是米氏方程的第二階段情況。第九十五頁第九十六頁，共112頁。vB、影響酶促反應(yīng)速率的因素最適pHv最適溫度溫度影響：隨著溫度上升，酶反應(yīng)速率明顯增加，直至最高點(diǎn)，以后隨著酶的熱致變性速率隨之增大，使酶反應(yīng)速率顯著減小。酶反映速率達(dá)到最高點(diǎn)的溫度，稱為酶的最適溫度。在最適溫度前每提高10℃，酶反應(yīng)速率增加1-2倍；各種酶的最適溫度常在35-50℃區(qū)間。pH的影響：各種酶的最適pH一般在5-8范圍內(nèi)第九十六頁第九十七頁，共112頁。抑制劑的影響抑制劑：能減小或消除酶活性，而使酶的反應(yīng)速率變慢或停止的物質(zhì)。不可逆抑制劑：以比較牢固的共價(jià)鍵同酶結(jié)合，不能用滲析、超濾等物理方法來恢復(fù)酶活性的抑制劑。

可逆抑制劑：同酶的結(jié)合處于可逆平衡狀態(tài)，可用滲析法除去而恢復(fù)酶活性的物質(zhì)，包括競(jìng)爭(zhēng)性抑制和非競(jìng)爭(zhēng)性抑制。第九十七頁第九十八頁，共112頁。競(jìng)爭(zhēng)抑制的酶促反應(yīng)機(jī)理如下：E＋SESE＋P＋I(xiàn)

Ki，2Ki，1EI競(jìng)爭(zhēng)抑制的1/v表達(dá)式為：Ki＝ki，2/ki,1,即EI離解常數(shù)與米氏方程1/v=(Km/v