-sic粉體沉淀行為及zea電位研究

-sic粉體沉淀行為及zea電位研究

1sic顆粒表面狀態(tài)的影響碳化硅陶瓷具有良好的完整性，是現(xiàn)代陶瓷中應(yīng)用最廣泛的材料之一。濕法成型是制備高質(zhì)量復(fù)雜形狀陶瓷制件的主要方法，配制具有高固相含量的、分散性好、均勻穩(wěn)定的料漿是陶瓷濕法成型技術(shù)的關(guān)鍵，而粉體的表面狀態(tài)對料漿分散性和穩(wěn)定性具有決定性的影響。與氧化物陶瓷相比，非氧化物陶瓷如SiC和Si3N4，由于其粉體表面狀態(tài)復(fù)雜，通常更難于配制出高分散性的水料漿。對于SiC水料漿的膠態(tài)行為盡管已進行了一些研究，但SiC顆粒表面狀態(tài)對于其在水中分散性的影響尚少有涉及。Sun等研究了不同pH值下水溶液中聚乙烯亞胺在SiC顆粒表面的吸附行為；Zhang等通過在SiC顆粒表面原位復(fù)合Al3+提高其在水性介質(zhì)中的分散性；Rao等通過調(diào)節(jié)pH值研究了SiC顆粒在去離子水中的分散特性；Huang等發(fā)現(xiàn)堿洗處理可改善SiC顆粒的分散性，認(rèn)為這是由于降低了粉體中金屬雜質(zhì)離子所致。不同的粉體生產(chǎn)工藝會導(dǎo)致不同的粉體表面狀態(tài)。作者在使用一種市場銷量很大的高純、超細(xì)SiC微粉時，發(fā)現(xiàn)其在有機料漿中分散性很好，制品性能也很高，但以水為介質(zhì)時，卻無法配制出性能穩(wěn)定的料漿，而粉體中金屬雜質(zhì)離子含量極少。為此，本文采用煅燒、酸洗、堿洗等方法對粉體表面進行處理，研究了處理后粉體表面狀態(tài)的變化及其對料漿沉淀行為的影響。2試驗材料和方法2.1sic微粉的制備方法所用原料產(chǎn)自日本Ibiden公司，被廣泛用于生產(chǎn)各類SiC制品，其化學(xué)成分、平均粒徑及比表面積列于表1。為提高原料粉體在水中的分散性，采用煅燒、酸洗和堿洗等不同的方法對粉體表面進行處理。煅燒在一個由程序控溫的馬弗爐中進行，煅燒溫度600℃，保溫1h。酸洗處理是將20g的SiC粉放入100mL的5%濃度的HCl溶液中，超聲振動20min后，再磁力攪拌混合4h。用離心分離機將酸洗后的粉體與液相分離，并用去離子水多次漂洗，除去粉體表面殘留的酸，最后在100℃烘箱中烘干，得到經(jīng)酸洗處理的SiC微粉。堿洗處理采用5%濃度的NH4OH溶液，其過程與酸洗處理相同。2.2料漿中分界面的測定將SiC原料粉體以及經(jīng)過煅燒、酸洗和堿洗處理后的3種粉體分別用去離子水配制出固相含量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的料漿，經(jīng)30min超聲振動分散和2h磁力攪拌混合均勻后，將每種料漿分成3等份，用HCl或NaOH將其pH值分別調(diào)至3,7和10，然后分別注入試管中至相同的高度并靜置，觀察料漿的沉淀行為，定期測量記錄各料漿中分界面的高度變化。2.3zeta電位取少許粉體混入去離子水中，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)其pH值，經(jīng)超聲振動分散10min后，用Zeta電位儀（PhotalELS-800型，OtsukaElectronics,Japan）測定4種粉體的Zeta電位隨pH值的變化。用傅里葉變換紅外光譜儀(FT/IR-620型，JASCOCorporation,Japan)測定經(jīng)不同方法處理后，粉體表面狀態(tài)的變化，掃描范圍400～4000cm-1，分辨率4cm-1。3結(jié)果與討論3.1堿洗粉體的沉淀試驗結(jié)果分析陶瓷粉體在料漿中的沉淀行為是其分散性優(yōu)劣的直接體現(xiàn)。圖1為SiC原始粉體和3種處理粉體在酸性（pH=3）、中性（pH=7）和堿性（pH=10）料漿中沉淀量隨時間的變化曲線。在酸性條件下，4種粉體的料漿都出現(xiàn)明顯的沉淀現(xiàn)象，試管的上層部分出現(xiàn)無顆粒的清亮液體區(qū)，而底層部分為渾濁的液體區(qū)，2層之間有著明顯的分界面，分界面隨時間推移逐漸下降，清亮區(qū)不斷擴大，渾濁區(qū)不斷縮小。測量從試管底部至這一分界面的高度隨時間的變化，得到各料漿的沉淀曲線如圖1a所示。由圖可見，酸性料漿中，在沉淀試驗初期，原始粉體和堿洗粉體的沉淀速率高于煅燒粉體和酸洗粉體，約3h后，煅燒粉體的沉淀速率加快，在7h時，其渾濁區(qū)高度低于其他3種粉體。在試驗期間（1d）內(nèi)，酸洗粉體的沉淀速率最低，表明其具有最好的分散性，原始粉體次之，堿洗粉體和煅燒粉體的沉淀速率較高。在中性條件下，4種粉體的沉淀行為與酸性料漿類似，但沉淀速率比酸性料漿略慢，如圖1b所示。試驗期間（2d）內(nèi)，堿洗粉體的沉淀速率最慢，而煅燒粉體的沉淀速率快于其他3種粉體。總體上看，在酸性和中性條件下，4種粉體的沉淀行為相差不大，沒有本質(zhì)區(qū)別，都無法形成穩(wěn)定的懸浮液。在堿性條件下，原始粉體的沉淀行為與酸性和中性條件下相似，而3種處理粉體表現(xiàn)出了與之不同的沉淀行為。在試驗期間（8d）內(nèi)，酸洗和堿洗粉體的料漿始終處于混濁狀態(tài)，試管上層沒有出現(xiàn)無顆粒的清亮液體區(qū)，而煅燒粉體料漿則約在3d后開始出現(xiàn)一個界限模糊的清亮區(qū)。同時，在試管底部，煅燒和酸洗粉體的料漿中出現(xiàn)一個深色的固相沉積區(qū)，與上部的混濁液體區(qū)有著明確的分界，隨時間推移，分界面逐漸上升，固相沉積區(qū)擴大，渾濁區(qū)減小，且顏色逐漸變淺。而堿洗粉體料漿的沉淀過程更為復(fù)雜，在試驗最初的4h中只形成很少量的固相沉淀，約6h時，固-液界面變得模糊不清，而在液相中形成一個清晰的新界面，其上部為原液相區(qū)，下部為深色的高濃度液相區(qū)，隨時間推移，此界面逐漸下降，最后形成固相沉積區(qū)。對于這3種料漿，沉淀曲線是根據(jù)其可見分界面高度的變化得到的。盡管不同的料漿中分界面所代表的含義不一樣，但最終的沉淀試驗結(jié)果是顯而易見的，原始粉體的分散性最差，無法配制穩(wěn)定的料漿，煅燒粉體的分散性有很大改善，但效果最好的還是酸洗和堿洗處理。3.2堿洗粉體的zeta電位4種粉體表面Zeta電位隨pH值的變化如圖2所示。可見4種粉體的等電點(IEPs)都在酸性區(qū)，隨pH值增大，Zeta電位由正向負(fù)變化。3種處理粉體的等電點都向堿性方向移動，其中煅燒粉體等電點的變化最為顯著。4種粉體Zeta電位的絕對值都在pH=10附近達到最大，其中酸洗粉體和堿洗粉體的Zeta電位絕對值高于原始粉體，而煅燒粉體的值則低于原始粉體。這一結(jié)果可以部分給出酸洗粉體和堿洗粉體在pH=10的堿性料漿中沉淀速率最慢、分散性最好的原因，但無法解釋煅燒粉體的分散性為何優(yōu)于原始粉體。3.3縮壓粉的紅外圖譜圖3為4種SiC粉體的紅外光譜分析結(jié)果。從圖中可以看出，3種處理粉體具有相近的譜圖，而與原始粉體之間差異較大。圖中在910cm-1和3420cm-1處的2個吸收峰為4種粉體所共有，根據(jù)文獻,前者是由Si-C鍵的伸縮振動所引起，而后者是由SiC顆粒表面的硅烷醇或吸附水中O-H鍵的伸縮振動所引起。除這2個峰以外，原始粉體的紅外圖譜中還可見2個小峰分別位于1620cm-1和2920cm-1處，而這2個峰在3種處理粉體中都沒有發(fā)現(xiàn)。文獻表明，1620cm-1處的峰為C=C的伸縮振動峰，而2920cm-1處的峰為CH3的反對稱伸縮振動峰。此外，煅燒粉體的圖譜在1240cm-1附近有1個吸收峰，該峰在許多相關(guān)的研究中從1000cm-1到1300cm-1都曾出現(xiàn)，是由Si-O鍵的伸縮振動所產(chǎn)生的，在其他3種粉體中都沒有發(fā)現(xiàn)這1個吸收峰。3.4在堿洗和酸堿液中的調(diào)溫和組分紅外光譜分析結(jié)果表明，在原始粉體的表面，含有一些碳?xì)浠衔锖陀坞x碳等有機雜質(zhì)，而沒有通常存在于SiC粉體表面的SiO2。由于這些有機雜質(zhì)具有增水性，因而使得原始粉體不論在酸性、中性還是堿性水料漿中分散性都很差，無法得到穩(wěn)定的料漿。原始粉體經(jīng)過煅燒、酸洗和堿洗處理后，其表面的有機雜質(zhì)被有效去除。在酸性和中性料漿中，由于各粉體的Zeta電位值不高，顆粒之間的靜電斥力不夠，因而料漿的分散性仍然不佳；但在堿性料漿中，酸洗和堿洗粉體的Zeta電位絕對值達到最高，顆粒的分散性得到顯著改善。與這2種粉體相比，煅燒粉體的Zeta電位絕對值明顯偏低，因而料漿的分散效果盡管比原始粉體有很大改善，但無法與酸洗和堿洗粉體相比。通常，SiC顆粒表面都存在著一定數(shù)量的硅烷醇基團[SiOH]，在堿性料漿中，硅烷醇將與介質(zhì)中的OH-結(jié)合而使顆粒表面帶有一定量的負(fù)電荷：根據(jù)DLVO理論，顆粒表面電荷可使其相互之間產(chǎn)生靜電斥力，因而硅烷醇基團的存在有利于提高料漿的穩(wěn)定性。煅燒處理一方面減少了粉體表面的有機雜質(zhì)，而另一方面，也導(dǎo)致了顆粒表面的氧化，當(dāng)煅燒溫度較高時，顆粒表面將失水產(chǎn)生硅氧烷橋：硅氧烷的出現(xiàn)使顆粒表面硅烷醇數(shù)量大大降低