桉木木片制備漿前預處理工藝的研究

桉木木片制備漿前預處理工藝的研究

目前，一些發(fā)達國家正在積極推動生物精煉的概念。這一概念的核心概念之一是基于傳統(tǒng)的化學法律漿糊模式。在漿糊之前，我們必須首先提取植物原料中的半纖維，然后通過后續(xù)轉(zhuǎn)化和加工生成乙醇、木糖醇、甘油、生物柴油和其他原料和固體材料。避免大部分半纖維在砂漿過程中進入黑液，最終將其轉(zhuǎn)化為木素，造成資源浪費。由于半纖維素的熱值比木素熱值低,如果不是將其直接燃燒掉,而是通過生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)出新產(chǎn)品,將獲得增值幾十倍的利潤。半纖維素是地球上最豐富的可再生資源之一,不同種類的植物纖維原料中,半纖維素的含量和結(jié)構(gòu)有很大不同。一般針葉木中半纖維素含量為15%～20%,以聚葡萄糖甘露糖為主,同時還有少量木聚糖;而闊葉木中的半纖維素一般占木材的20%～25%,也有的高達35%,主要是木聚糖類,同時還伴隨有少量的聚葡萄糖甘露糖和聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖,其中聚木糖類主要是聚O-乙?；?(4-O-甲基葡萄糖醛酸)木糖。本研究基于生物質(zhì)精煉與制漿相結(jié)合的構(gòu)想,對桉木木片采用堿預處理和熱水預水解預提取半纖維素,初步探討了堿濃、液比、溫度和反應時間等因素對半纖維素戊聚糖或戊糖提取效果的影響。1實驗1.1原材料原料木片為剛果12號桉改良品種,產(chǎn)地廣東雷州,樹齡5年,木片經(jīng)自然風干后,人工篩選出符合化學法制漿的合格木片,裝袋保存?zhèn)溆谩?.2生全糖的試劑間苯三酚、無水乙醇、鹽酸、冰醋酸、溴化鈉、溴酸鈉、硫代硫酸鈉和氫氧化鈉均為分析純試劑,D-木糖、D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖為生化試劑。1.3糖含量的測定高溫預處理采用ZQS1型電熱蒸煮鍋;提取液中戊聚糖含量的測定采用UNICOUV-2600紫外-可見分光光度計;標準單糖和木素溶液顯色后的可見光譜圖的掃描采用UV-2201紫外可見分光光度計。1.4實驗方法1.4.1預提取水預水解法不高于100℃的預提取反應在恒溫水浴鍋中進行,100℃以上的預提取(水預水解)在電熱蒸煮鍋中進行。反應結(jié)束后,將木片與提取液分離,木片經(jīng)洗滌、風干后供后續(xù)研究用。1.4.2最大吸收波長a提取液中半纖維素(戊聚糖或戊糖)的測定采用比色法。通過測定提取液中木糖的含量來推算半纖維素含量,實驗操作如下:取1mL已稀釋至一定濃度的提取液(堿提取液需要預先加酸中和)于25mL比色管中,放入沸水浴中反應10min,冷卻5min后立即測定其最大吸收波長553nm處的吸光度A。根據(jù)所測吸光度A和木糖標準曲線計算出提取液中木糖的濃度,然后根據(jù)公式(見2.1)計算得出相應的戊聚糖提取率。1.4.3d-葡萄糖溶液配制準確稱取2g間苯三酚溶于110mL冰乙酸中,然后加入10mL無水乙醇、2mL濃鹽酸和1mL17.5g/L的D-葡萄糖溶液,混合均勻后靜置,待溶解完全后備用。1.4.4d-木糖標準曲線分別配制質(zhì)量濃度為0(蒸餾水),20,40,60,80,100,120,160,200和240μg/mL的D-木糖標準溶液,各取1mL置于25mL比色管中,后續(xù)操作同1.4.2,然后用各自的吸光度A對木糖濃度C作圖,得到吸光度與木糖濃度之間的關(guān)系曲線。1.4.5全波長掃描分別將D-木糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖和桉木硫酸鹽木素配成相同濃度的單糖水溶液和木素堿溶液,各取1mL于25mL比色管中,操作同1.4.2,然后以各自的溶劑為參比液在UV-2201紫外可見分光光度計上進行360～600nm范圍內(nèi)的全波長掃描。1.4.6原料木材中戊二醇含量的測定對原料木片中戊聚糖含量的測定參照GB/T2677.9—1994進行,采用容量法(四溴化法),測定結(jié)果為20.64%。2高溫水預水解液中部分成分的變化桉木木片經(jīng)過堿預處理后,提取液中含有溶解的不同聚合度的半纖維素、由半纖維素和纖維素降解所產(chǎn)生的單糖及其進一步降解產(chǎn)物,以及木素、抽出物等其他物質(zhì)。而經(jīng)過高溫水預水解后,提取液中應主要含有半纖維素和纖維素降解產(chǎn)生的單糖(高溫酸性條件下甚至轉(zhuǎn)化成糠醛等)、低聚糖以及木素降解產(chǎn)物等。因此,提取液中的成分比標準單糖溶液要復雜得多。由于闊葉木中的半纖維素主要為木聚糖類,因此測定提取液中的木糖含量對于表征其半纖維素含量有意義。2.1木糖標準曲線的繪制提取液中的戊聚糖可以通過兩條途徑進行測定,一是參照國家標準(GB/T2677.9—1994)分別測定預處理前后木片中的戊聚糖含量,根據(jù)二者之差來推算進入提取液中戊聚糖的量,但該方法所需時間較長;二是直接對提取液進行測定,但目前尚未見有關(guān)測定方法的報道。本課題組在前期的研究中,對食品行業(yè)中用來測定生產(chǎn)廢水中戊聚糖含量的Douglas比色法在本實驗中的應用進行了可行性分析,獲得了測定提取液中的戊聚糖含量的方法與條件。對標準單糖和溶液顯色反應后的可見光譜掃描譜圖見圖1。由圖1可知,顯色反應后,木糖在553nm和410nm處均有特征吸收,而己糖和木素僅在410nm處出現(xiàn)特征吸收,對553nm處木糖的測定結(jié)果不產(chǎn)生干擾,因此測定提取液中的戊聚糖(戊糖)采用波長553nm。按照實驗方法1.4.4所述繪制的木糖標準曲線如圖2所示。由圖2可見,在波長553nm處特征吸收的吸光度A與木糖濃度C之間的關(guān)系為A=0.004C+0.103(相關(guān)系數(shù)R2=0.9981),此木糖標準曲線用作后續(xù)測定結(jié)果的計算依據(jù)。為了評價預處理過程從木片中提取戊聚糖(或戊糖)的效果,利用對提取液的比色法測定結(jié)果和原料木片的戊聚糖含量的測定結(jié)果,提出了戊聚糖(或戊糖)提取率的計算公式,如式(1)所示。必須說明的是,由于公式中利用了兩種不同方法測定戊聚糖的結(jié)果,因此,計算所得提取率與真實的提取率比較可能存在誤差,但在以下的工藝研究中,用于探討不同預處理條件對木片中戊聚糖(或戊糖)提取的影響是可行的。戊聚糖(戊糖)提取率(%)=L×C×n×f×10?6×0.8820.64%(%)=L×C×n×f×10-6×0.8820.64%(1)式中,L為預處理所用液比,即反應溶液體積(mL)與絕干木片質(zhì)量(g)之比;C為根據(jù)測定的吸光度A和標準曲線所得的木糖質(zhì)量濃度(mg/L);n為顯色反應前提取液的稀釋倍數(shù)(堿提取液為中和前的稀釋倍數(shù));f為加酸中和引入的稀釋系數(shù),f=(堿提取液體積+中和用酸體積)/堿提取液體積;當測定試樣為水提取液時,f=1;20.64%為原料木片的戊聚糖含量,0.88為戊糖含量與戊聚糖含量的換算系數(shù)。2.2半纖維素提取法對不同堿濃、液比和不同反應溫度及時間下的堿預處理進行了探討,分析在制漿前從桉木木片中提取半纖維素的效果。木片在一定條件下經(jīng)過堿預處理,部分半纖維素、木素和抽出物等會被提取出來,引起原料微觀結(jié)構(gòu)和化學成分分布的變化,這可能會對后續(xù)制漿工藝條件和成漿性能產(chǎn)生一定的影響,有待于在后續(xù)研究中進行探討。2.2.1不同液比下戊聚糖提取率的變化探討堿濃和液比對半纖維素提取效果影響的相關(guān)實驗,在100℃以下進行。不同條件下戊聚糖提取率的結(jié)果如表1所示。由表1的結(jié)果看出,在相同的液比(8∶1)條件下,隨著預處理用堿濃的增加,桉木木片中的戊聚糖提取率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢;在每組相同的堿濃條件下,隨著預處理液比的增加,戊聚糖提取率的變化趨勢無明顯規(guī)律性。當堿濃由1%增加至8%,戊聚糖提取率逐漸增加,在此基礎(chǔ)上繼續(xù)提高堿濃至18%,對提高提取率的作用不大。由于較低堿濃(1%～4%)下的戊聚糖提取率相對較低,因此只在一個液比條件下進行探討。在6%、8%和10%3個堿濃條件下,戊聚糖提取率隨液比的變化規(guī)律比較接近,在8∶1和10∶1這兩個液比條件下的相對較高。從實際應用角度出發(fā),應考慮在半纖維素提取率較高的情況下,盡量減少預處理用堿量,即在一定的堿濃下減小液比,或者在一定的液比下降低堿濃。由此可以認為,堿濃8%、液比8∶1和堿濃10%、液比10∶1兩組條件下的戊聚糖提取效果相對較好,因此后續(xù)實驗中主要采用此兩組條件探討其他因素對半纖維素提取效果的影響。2.2.2預處理2h溫度影響堿預提取效果的實驗主要在低于100℃的條件下進行。采用8%和10%兩種濃度的堿液和4種不同液比,分別在80℃、85℃、90℃、95℃和100℃下反應2h,預處理結(jié)果如表2所示。由表2結(jié)果可以看到,在一定的堿濃和液比下,戊聚糖提取率隨預處理溫度的升高而增加,溫度由80℃提高到90℃,提取率增加一直較為明顯,而溫度由90℃提高至95℃和由95℃提高至100℃,提取率的增加幅度相對較小。因此,考慮到能耗問題,從實際生產(chǎn)中經(jīng)濟效益的角度出發(fā),在相似預處理條件下采用90℃比較有意義。2.2.3半纖維素在木片中的最佳濃度預處理時間的影響實驗,結(jié)果如表3所示。由表3中數(shù)據(jù)可以看出,預處理時間對提取率的影響較為明顯,預處理時間從0.5h逐漸延長到13h,戊聚糖提取率隨之逐步提高,其提高的速率開始較快,后來趨于平緩;木片在90℃下預處理13h的基礎(chǔ)上,在室溫下繼續(xù)浸泡20h,戊聚糖提取率增加不明顯。這可以用化學平衡原理來解釋,因為預處理剛開始時,溶液中的半纖維素濃度較低,有利于木片中半纖維素的溶出,而隨著預處理時間的延長,提取液中的半纖維素濃度增加,阻止了半纖維素的繼續(xù)溶出,從而導致溶出速率減慢。此外,進入提取液的半纖維素與保留在木片中的半纖維素相比,在分子質(zhì)量和組成上是否存在差異,還有待進一步研究。根據(jù)表3數(shù)據(jù),對預處理反應時間取自然對數(shù),用lnt表示,作戊聚糖提取率P與相應的lnt之間的關(guān)系曲線,如圖3所示。不難看出,戊聚糖提取率P與lnt之間呈現(xiàn)線性相關(guān)。這說明在本實驗的時間范圍內(nèi)(0.5～13h),戊聚糖提取率與時間的關(guān)系可以用數(shù)學函數(shù)來表達,堿濃8%、液比8∶1和堿濃10%、液比10∶1兩個條件下關(guān)系曲線分別為P1=4.0744lnt+5.8358(R2112=0.9950)和P2=4.4209lnt+5.3112(R2222=0.9917),因此,可以根據(jù)上述函數(shù)推算出0.5～13h時間范圍內(nèi)某一時間下的戊聚糖提取率,這對于進一步實驗研究具有指導意義。2.3預處理溫度對戊糖提取率和提取液ph值的影響預水解硫酸鹽法制漿是制備高純度溶解漿的主要工藝,其目的是在硫酸鹽法制漿前先進行預水解,除去原料中抗堿的半纖維素聚糖。在水預水解過程中,由乙?；厶轻尫懦龅囊宜崾顾庖旱膒H值降到3～4,從而引起半纖維素的水解,使之從原料中分離出來。D.J.Brasch等1965年對新西蘭輻射松的預水解-硫酸鹽法制漿進行研究,探討了預水解因子對預處理后木片、漿料性能和水解液的影響;K.D.Sears等1971年對南方松的預水解產(chǎn)物聚糖和木素碎片的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也進行了相關(guān)研究,結(jié)果表明,闊葉木水預水解的最高溫度可選擇在170℃左右,升溫時間和保溫時間一般為45～60min。本研究采用水預水解方式對桉木木片進行制漿前的預處理,并與堿預處理的結(jié)果進行比較。實驗中探討了溫度和液比變化對降解進入水解液中戊糖含量的影響,結(jié)果如表4所示。由表4結(jié)果可以看出,在相同的溫度條件下,液比對戊糖提取率和提取液pH值的影響不顯著。在相同保溫時間和液比的條件下,隨著預處理溫度的升高,戊糖提取率有顯著增加。表4數(shù)據(jù)顯示,在100℃下預處理2h,提取液中戊糖溶出較少,戊糖提取率僅為0.09%～0.13%;在液比1∶15下均保溫60min,當溫度由140℃增至180℃,戊糖提取率由0.74%增加到40.32%,說明溫度對戊糖溶出的影響較明顯。隨著溫度的升高,提取液的pH值呈下降趨勢,這說明溫度越高,溶入提取液的酸性物質(zhì)(如糖醛酸等)越多,從而降低溶液的pH值。觀察預處理后的木片發(fā)現(xiàn),隨著反應溫度的提高,預處理后木片的顏色由棕色到黑色逐漸加深,估計是在高溫條件下糖類的分解產(chǎn)物與木素酚類化合物發(fā)生了一定程度的縮合反應,這對后續(xù)制漿可能產(chǎn)生一定影響,還有待于下一步制漿實驗中進行驗證。3預處理對戊聚糖提取率的影響3.1結(jié)合提取液的比色法測定結(jié)果和原料木片中戊聚糖含量的測定結(jié)果,提出了戊聚糖(或戊糖)提取率的計算公式,利用該公式可以較好地反映預處理條件對木片中戊聚糖(或戊糖)的提取效果。3.2對堿濃和液比影響的研究結(jié)果表明,在90℃下進行堿預處理2h,堿濃8%、液比8∶1和堿濃10%、液比10∶1兩組條件下的戊聚糖提取率相對較高,分別為9.9%和9.4%。3.3在80℃至100℃之間進行堿預處理的結(jié)果表明,隨著溫度的升高,戊聚糖提取率有所增加,增加幅度比溫度由90℃提高至100℃時更為明顯。3.4在90℃溫度下