第三章 X射線的強度

第三章X射線衍射強度晶體所產(chǎn)生的衍射花樣組成：衍射方向：衍射線在空間的分布規(guī)律，反映晶胞的大小、形狀和位向決定。衍射強度：反映原子的種類和它們在晶胞中的位置。0.引言X射線衍射強度，在衍射儀上反映的是衍射峰的高低(或積分強度——衍射峰輪廓所包圍的面積)，在照相底片上則反映為黑度。嚴格地說就是單位時間內(nèi)通過與衍射方向相垂直的單位面積上的X射線光量子數(shù)日，但它的絕對值的測量既困難又無實際意義，所以，衍射強度往往用同一衍射團中各衍射線強度(積分強度或峰高)的相對比值即相對強度來表示。如圖(a)，如果散射波1’和2’的波程差AB+BC=λ；則在方向產(chǎn)生衍射束。如圖(b)，散射波1’和3’的波程差DE+EF=λ/2；則在方向不會產(chǎn)生衍射束。一個電子對X射線的散射一個原子對X射線的散射一個單胞對X射線的散射一個小晶體對X射線的散射粉末多晶體的衍射強度研究路線:單電子

原子

晶胞

理想小晶體粉末多晶體因原子在晶體中位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上的衍射線消失的現(xiàn)象稱之為“系統(tǒng)消光”。根據(jù)系統(tǒng)消光的結果以及通過測定衍射線的強度的變化就可以推斷出原子在晶體中的位置；定量表征原子排布以及原子種類對衍射強度影響規(guī)律的參數(shù)稱為結構因子，即晶體結構對衍射強度的影響因子。

1.一個電子對X射線的散射原子對X射線的散射主要是由核外電子而不是原子核引起的，因為原子核的質(zhì)量很大，相比之下電子更容易受到激發(fā)產(chǎn)生振動。

▲相干散射(彈性散射或Thomson散射)

與原子的內(nèi)層電子相遇——用經(jīng)典理論解釋。散射波與入射波之間頻率(波長)相同,具有明確相位關系。一個電子將X射線散射后，在距離為R處的強度可表示為

可見一束射線經(jīng)電子散射后，其特點：（1）散射線強度很弱。假定R=1cm，2θ=0處Ie/I0=7.9408×10-26

；（2）散射線強度與觀測點距離的平方成反比；（3）其散射強度在各個方向上是不同的：沿原X射線方向上散射強度（2

＝0或2

＝π時）比垂直原入射方向的強度（2

＝π/2時）大一倍。散射強度是偏振的, 為偏振因子，也叫極化因子。

當X射線光與受束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞時，電子獲得一部分動能而成為反沖電子，光子也偏離原來的方向，碰撞后的光子能量減少，即：

由于這兩種X射線，故它們是不相干的，叫做非相干衍射。非相干散射是康普頓（A.H.Compton）和我國物理學家吳有訓等人發(fā)現(xiàn)的，亦稱康普頓效應。這種散射的存在將給衍射圖象帶來有害的背景，所以應設法避免它產(chǎn)生，但很難做到?！窍喔缮⑸?非彈性散射或康普頓-吳有訓效應)原子由原子核和電子組成，由于原子核的質(zhì)量是電子的1800多倍，散射強度與引起散射的粒子質(zhì)量的平方成反比，所以原子核引起的散射線強度極弱,可忽略不計。一個電子對X射線散射后空間某點強度可用Ie表示，那么一個原子對X射線散射后該點的強度：

這里引入了f――原子散射因子推導過程2.一個原子對X射線的散射推導過程：

一個原子包含Z個電子，那么可看成Z個電子散射的疊加。（1）若不存在電子散射位相差：

其中Ae為一個電子散射的振幅。（2）實際上，原子總的散射振幅是電子云中所有各點散射元散射的合成振幅，

電子云中任一點P與原點O處散射的存在位相差，引入原子散射因子：

即Aa＝fAe

其中f與

有關、與λ有關。

散射強度：

（f總是小于Z）

一個原子的散射一個原子中不同位置電子散射波的周相差

原子散射因子曲線當sin/λ值減少時，f增大，sin

=0時，f=Z，一般情況下，f<=Z。使用時查表，參見附錄3。需要指出的是．產(chǎn)生相干散射的同時也存在非相干散射。這兩種散射強度的比值與原子中結合力弱的電子的所占比例有密切關系。后者所占比例越大，非相干散射和相干散射的強度比增大。所以，原子序數(shù)越小，非相干散射越強。實驗難得到含有碳、氫、氧等輕元素有機化合物的滿意的衍射花樣，理由就在于此。實驗表明，變頻X射線的強度隨sin/λ增大而增大，其變化規(guī)律與相干散射線的相反。3.一個單胞對X射線的散射

3.1討論對象及主要結論：這里引入了FHKL――結構因子推導過程結構因子FHKL的討論推導過程：

假設該晶胞由n種原子組成，各原子的散射因子為：f1、f2、f3...fn；

那么散射振幅為：f1Ae、f2Ae、f3Ae...fnAe；

各原子與O原子之間的散射波位相差分別為：Φ1、Φ2、Φ3...Φn；則該晶胞的散射振幅為這n種原子疊加：

引入結構參數(shù)：

可知晶胞中（HKL）晶面的衍射強度

取原子A作為原點，衍射面（h00），光線2’與1’之間的光程差為：

周相差既可用波長來表示，也可用角度來表示；即在征兩根線的光程差為一個整波長時，即稱其周相差為360度?；?π弧度。倘若光程差為δ，則以弧度為單位的周相差應為：這種推理可推廣到三維空間中，原子的坐標（xyz），其分數(shù)坐標（x/a，y/b，z/c），相應等于（uvw），對于原子B和位于原點A散射波的周相差，對于（hkl）反射來說，其周相差為還有另一種證明方式：S0,S分別表示入射方向和衍射方向的單位矢量，則矢量（S-S0）必垂直于衍射晶面(hkl)，也就是平行于衍射面的法線。結構振幅的計算結構振幅為:可將復數(shù)展開成三角函數(shù)形式則結構因子由此可計算各種晶胞的結構振幅和結構因子其中：uj、vj、wj是j原子的陣點坐標；(hkl)是發(fā)生衍射的晶面指數(shù)產(chǎn)生衍射的充分條件：

滿足布拉格方程且FHKL≠0。

由于FHKL＝0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，

它分為：點陣消光

結構消光。

常用的關系式3.1簡單點陣的系統(tǒng)消光在簡單點陣中，每個陣胞中只包含一個原子，其坐標為000，原子散射因子為fa根據(jù)公式得：結論：在簡單點陣的情況下，F(xiàn)HKL不受HKL的影響，即HKL為任意整數(shù)時，都能產(chǎn)生衍射該種點陣其結構因數(shù)與HKL無關，即HKL為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）、（220）…。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是

3.2底心點陣對X射線的散射每個晶胞中有2個同類原子，其坐標分別為000和1/21/20，原子散射因子相同，都為fa當H+K為奇數(shù)時，即H、K中有一個奇數(shù)和一個偶數(shù)：結論在底心點陣中，F(xiàn)HKL不受L的影響，只有當H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射底心點陣分析：當H+K為偶數(shù)時，即H，K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)：3.3體心點陣對X射線的散射體心點陣每個晶胞中有2個同類原子，其坐標為000和1/21/21/2，其原子散射因子相同體心點陣分析當H+K+L為偶數(shù)時，當H+K+L為奇數(shù)時，結論：在體心點陣中，只有當H+K+L為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射1）當H+K+L=奇數(shù)時，即該晶面的散射強度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）當H+K+L=偶數(shù)時，即體心點陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）…。這些晶面的指數(shù)平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）…=2：4：6：8：10：12：14…。3.4面心點陣對X射線的散射面心點陣每個晶胞中有4個同類原子000,??0,?0?,0??面心點陣分析當H、K、L全為奇數(shù)或偶數(shù)時，則（H+K）、（H+K）、（K+L）均為偶數(shù)，這時：當H、K、L中有2個奇數(shù)一個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)時，則（H+K）、（H+L）、（K+L）中總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，此時：面心點陣結論在面心立方中，只有當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。如Al的衍射數(shù)據(jù)：1）當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時

2）當H、K、L為奇數(shù)混雜時（2個奇數(shù)1個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)）即面心立方點陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）…。能夠出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和之比是：3：4：8：11；12：16…=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33…消光規(guī)律與晶體點陣結構因子中不包含點陣常數(shù)。因此，結構因子只與原子種類和晶胞的位置有關，而不受晶胞形狀和大小的影響例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的四種基本點陣的消光規(guī)律布拉菲點陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡單點陣全部無底心點陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜結構消光由兩種以上等同點構成的點陣結構來說，一方面要遵循點陣消光規(guī)律，另一方面，因為有附加原子的存在，還有附加的消光，稱為結構消光這些消光規(guī)律，存在于金剛石結構、密堆六方等結構中3.5金剛石結構對X射線的散射

金剛石結構每個晶胞中有8個同類原子，坐標為000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4前4項為面心點陣的結構因子，用FF表示，后4項可提出公因子。得到：用歐拉公式，寫成三角形式：分析：當H、K、L為異性數(shù)（奇偶混雜）時，金剛石結構當H、K、L全為奇數(shù)時F2＝32f2當H、K、L全為偶數(shù)時，并且H+K+L=4n時F2＝4X16f2當H、K、L全為偶數(shù)且H+K+L≠4n時F2＝0結論金剛石結構屬于面心立方點陣，凡是H、K、L不為同性數(shù)的反射面都不能產(chǎn)生衍射由于金剛石型結構有附加原子存在，有另外的3種消光條件3.6密排六方結構對X射線的散射

密排六方結構每個晶胞中有2個同類原子，坐標為000、1/32/31/23.7晶胞中含有不同種類的原子NaCl原子坐標：Na:(000)(1/21/20)(1/201/2)(01/21/2)Cl:(1/21/21/2)(1/200)(001/2)(01/20)CsCl原子坐標：CS:(000)Cl:(1/21/21/2)晶胞中不是同種原子時---

結構振幅的計算由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物，其結構因子的計算與上述大體相同，但由于組成化合物的元素有別，致使衍射線條分布會有較大的差異。AuCu3是一典型例子在395℃以上是無序固溶體，每個原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個平均原子的原子散射因數(shù)f平均=0.25fAu+0.75fCu。無序態(tài)時，AuCu3遵循面心點陣消光規(guī)律;在395℃以下,AuCu3便是有序態(tài)，此時Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位置。Au原子坐標(000)，Cu原子坐標，（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）代入公式，其結果是：1）當H、K、L全奇或全偶時，2）當H、K、L奇偶混雜時，有序化使無序固溶體因消光而失卻的衍射線復出現(xiàn)，這些被稱為超點陣衍射線。根據(jù)超點陣線條的出現(xiàn)及其強度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測定有序度。

4一個小晶體對X射線的散射認為：小晶體（晶粒）

由亞晶塊組成由N個晶胞組成一個理想小晶體由無數(shù)晶胞組成，當把每個晶胞看成是散射單元，假定參加衍射的晶體平行六面體，它的三個棱邊為：N1a、N2b、N3c，N1、N2、N3分別為點基矢量a、b、c方向上的點陣數(shù)，參加衍射的單元總數(shù)為Nc=N1N2N3。

我們的任務是求出散射體外某一點的相干散射振幅和強度。任意兩個單元相干散射的示意圖及簡單推導方法如圖，設有兩個任意的陣點O、A，取O為坐標原點，A點的位置矢量r=ma+nb+pc，即空間坐標為（m,n,p），S0和S分別為入射線和散射線的單位矢量，散射波之間的光程差為:任意兩陣點的相干散射

其位相差為：

▲把每個晶胞看成散射單元,散射振幅為:

:晶胞原點相對于晶體原點的位置若N1,N2,N3為晶體在三個方向的晶胞數(shù)

:干涉函數(shù)(或形狀因子)

利用級數(shù)的累加和：Sn=a1(1-qn)/(1-q)那么，已知一個晶胞的衍射強度（HKL晶面）為：

若亞晶塊的體積為VC，晶胞體積為V胞，則：

這N個晶胞的HKL晶面衍射的疊加強度為：

材料晶體結構材料晶體結構不可能是尺寸無限大的理想完整晶體。實際上是一種嵌鑲結構。鑲嵌結構模型認為，晶體是由許多小的嵌鑲塊組成的，每個塊大約10-4cm，它們之間的取向角差一般為1~30分。每個塊內(nèi)晶體是完整的，塊間界造成晶體點陣的不連續(xù)性。X射線的相干作用只能在嵌鑲塊內(nèi)進行，嵌鑲塊之間沒有嚴格的相位關系，不可能發(fā)生干涉作用5粉末多晶體衍射強度結構因子角因子（包括極化因子和羅侖茲因子）多重性因子吸收因子溫度因子(一)晶粒大小的影響1.晶體在很薄時的衍射強度（1）晶體很薄時，一些原本要干涉相消的衍射線沒有相消。如相鄰層面的散射波的波程差為1/m(λ),則第0層和第m層的相位差為λ，第0層和第m/2層的相位差為λ/2，產(chǎn)生相消；第1層和第m/2+1層的相位差為λ/2，產(chǎn)生相消；…羅侖茲因子(一)晶粒大小的影響(2)在稍微偏離布拉格角時,衍射強度峰并不是在對應于布拉格角的位置出現(xiàn)的一根直線，而是在θ角附近±⊿θ范圍內(nèi)出現(xiàn)強度。半高寬B與晶體大小有關，羅侖茲因子這個公式又叫謝樂公式。其實際意義：例如x射線不是絕對平行的，存在較小的發(fā)散角；又如x射線不可能是純粹單色的(Kα本身就有0.0001nm的寬度)，它可以引起強度曲線變寬；另外，晶體不是無限大的，如亞結構的尺寸在100nm數(shù)量級，相互位相向ε有1°至數(shù)分的差別，在參加反射時，在Θ±ε處強度不為0，使B增加．衍射強度也增加?？捎弥x樂公式測量納米晶的厚度。2在晶體二維方向也很小時的衍射強度晶體不僅很薄，在二維方向上也很小時衍射強度發(fā)生一些變化。晶體大小對衍射強度的影響如下：(二)參加衍射晶粒數(shù)目的影響在晶粒完全混亂分布的條件下，粉末多晶體的衍射強度與參加衍射晶粒數(shù)目成正比．而這一數(shù)目又與衍射角有關，將