分析化學(xué) 第四章 酸堿滴定法

第四章酸堿滴定法水溶液中的酸堿平衡分布系數(shù)和分布曲線酸堿指示劑的變色原理及選擇酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法（中和滴定法）：

以酸堿反應(yīng)(水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))為基礎(chǔ)的定量分析法。

“酸度”決定各反應(yīng)物的存在型體，影響物質(zhì)在溶液中的分布和平衡。一、水溶液中的酸堿平衡酸堿質(zhì)子理論溶劑合質(zhì)子酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿強(qiáng)度酸堿的定義:電離理論電子理論質(zhì)子理論酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)１.酸堿質(zhì)子理論酸——溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)特點(diǎn)：1）具有共軛性

2）具有相對(duì)性3）具有廣泛性A－+H+HA如：HCO3－既為酸，也為堿（兩性）

如：H2O中性分子，既可為酸，也可為堿如：例:酸堿形式:陽(yáng)離子、陰離子、中性分子酸總是比其共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。注:有些物質(zhì)(如HCO3-,H2O)具兩性。H3O+H++H2OH2OH++OH-

H++NH3H2CO3H++H3O++A-2.溶劑合質(zhì)子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-水合質(zhì)子

3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿半反應(yīng):

酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng)

醋酸在水中的離解：半反應(yīng)1HAc（酸1）Ac-（堿1）

+H+半反應(yīng)2H++H2O（堿2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（堿2）

H3O+（酸2）

+Ac-（堿1）

氨在水中的離解：半反應(yīng)1NH3（堿1）+H+

NH4+（酸1）

半反應(yīng)2H2O（酸2）OH-（堿2）+H+

NH3（堿1）

+H2O（酸2）

OH-（堿2）

+NH4+（酸1）

共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)小結(jié):

酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)溶劑合質(zhì)子來(lái)實(shí)現(xiàn)的4.酸堿的強(qiáng)度（1）一元酸堿的強(qiáng)度HA+H2OH3O++A-酸度常數(shù)（酸的解離常數(shù)）A-+H2OOH-+HA堿度常數(shù)（堿的解離常數(shù)）討論：Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸的強(qiáng)度↑

Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑

共軛酸堿對(duì)有如下關(guān)系：

Ka·Kb=Kw=10-14(25℃)

pKa+pKb

=pKw=14（2）多元酸堿的強(qiáng)度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1討論：多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)

Ka1對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3

平衡濃度：

共軛酸堿對(duì)達(dá)平衡時(shí)，溶液中存在的各個(gè)酸堿型體的濃度。用[]表示。分析濃度（總濃度）：

溶液體系達(dá)平衡后，各種型體平衡濃度之和。二、分布系數(shù)和分布曲線分布系數(shù)：

某型體的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，為該型體的分布系數(shù)，以δ表示。

δ=[某型體平衡濃度]/總濃度分布曲線：

分布系數(shù)δ與溶液pH值間的關(guān)系曲線（δ-pH)。討論：1.分布系數(shù)δi是溶液pH值的函數(shù)。根據(jù)pH值求得δi值后，可由酸堿溶液的總濃度求得各種型體的平衡濃度。2.分布系數(shù)的概念有助于了解溶液平衡的有關(guān)計(jì)算、酸堿滴定過(guò)程中各種型體濃度變化規(guī)律以及進(jìn)行分步滴定的可能性。

下面分別對(duì)一元酸、二元酸和三元酸的分布系數(shù)的計(jì)算和分布曲線進(jìn)行討論。設(shè)：HAc的分布系數(shù)為δ1；Ac-的分布系數(shù)為δ0；則：

HAc在水溶液中以HAc和Ac-兩種形式存在，它們的平衡濃度分別為[HAc]和[Ac-]，則總濃度（分析濃度）：

c=[HAc]+[Ac-]1.一元酸:以醋酸（HAc）為例

HAcAc-+H+由上式，以δ對(duì)pH作圖：討論：1.δ0+δ1=12.pH=pKa

時(shí)：

δ0=δ1=0.53.pH<pKa時(shí)：

HAc（δ1）為主要型體4.

pH>pKa

時(shí)：

Ac-（δ0）為主要型體2.二元酸:以草酸（H2C204）為例存在型體：總濃度:討論：(H2C2O4pKa1=1.22;pKa2=4.19)a.pH<pKa1時(shí)，

H2C2O4為主b.pKa1<

pH<pKa2時(shí),

HC2O4-為主c.pH>pKa2時(shí)，

C2O42

-為主d.pH=2.75時(shí),

1最大；

1=

0.938；

2=

0.028；

0

=

0.034

四種型體：3.三元酸:以H3PO4為例分布系數(shù)：δ3；δ2；δ1；δ0討論：（H3PO4

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)pKa相差較大，

共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH

=

4.7時(shí)，

δ2=

0.994δ3=δ1=0.003（3）pH

=

9.8時(shí)，

δ1=

0.994

δ0=δ2=0.003結(jié)論：1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過(guò)δ聯(lián)系起來(lái)；2）對(duì)于任何酸堿性物質(zhì)，滿足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取決于Ka，Kb及[H+]的大小，與C無(wú)關(guān)；4）δ大小能定量說(shuō)明某型體在溶液中的分布，由δ可求某型體的平衡濃度。例：計(jì)算pH=5.0時(shí)，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度解：三、酸堿指示劑的變色原理及選擇1．酸堿指示劑：

酸堿指示劑一般為有機(jī)弱酸或弱堿，其共軛酸堿具有不同的結(jié)構(gòu)且顏色不同。當(dāng)溶液中的pH值改變時(shí)，因共軛酸堿相互發(fā)生轉(zhuǎn)變而發(fā)生顏色的改變。在酸堿滴定中一般是利用酸堿指示劑顏色的突變來(lái)指示滴定終點(diǎn)。各種酸堿指示劑都有一定的變色范圍。例：甲基橙；酚酞甲基橙：偶氮類，變色范圍：4.4～3.1。酸滴堿時(shí)用作指示劑。終點(diǎn):黃色→橙色。

酚酞：三苯甲烷類，變色范圍:8.2～10.0。堿滴酸時(shí)用作指示劑。終點(diǎn):無(wú)色→紅色。甲基橙：(1)有機(jī)弱堿(2)雙色指示劑(3)變色范圍在酸性區(qū)(4)酸滴堿時(shí)用作指示劑酚酞：(1)有機(jī)弱酸(2)單色指示劑(3)變色范圍在堿性區(qū)(4)堿滴酸時(shí)用作指示劑２.酸堿指示劑的變色范圍

HInH++In-酸式體堿式體以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡過(guò)程：KHIn-指示劑常數(shù)，在一定溫度下為常數(shù)。KHIn一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色[In-]/[HIn]≤1/10,或pH

≤pKHIn–1

[In-]/[HIn]≥10,或pH

≥pKHIn+13.1/10≤

[In-]/[HIn]≤10

或pKHIn–1

≤

pH≤pKHIn+1

酸堿指示劑理論變色范圍：pH=pKHIn±1

酸堿指示劑理論變色點(diǎn)：pH=pKHIn，[In-]=[HIn]各指示劑的離解常數(shù)不同,顏色變化的pH范圍不同。討論：→酸式色→堿式色→混合色注意：實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏，指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。

例：

pKa

理論范圍

實(shí)際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6pKHIn

討論：（1）指示劑的變色范圍在二個(gè)pH單位以內(nèi)；（2）酸堿指示劑的變色范圍取決于指示劑常數(shù)KHIn；

變色間隔在KHIn

兩側(cè)分布不一定對(duì)稱；（3）各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出過(guò)渡色；（4）中間色間隔越小越好；（5）指示劑加入量會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。一般以少量為宜，量多時(shí)會(huì)消耗滴定劑。

3.滴定終點(diǎn)的確定方法1)指示劑法：利用指示劑在滴定突躍范圍之內(nèi)顏色的突變。指示劑法簡(jiǎn)單、方便，確定滴定終點(diǎn)。2)電位滴定法：通過(guò)測(cè)定滴定過(guò)程中電位的變化,利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電位的突躍,確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。電位滴定裝置

四、酸堿滴定法的基本原理

在酸堿滴定法中，為選擇合適的指示劑以確定滴定終點(diǎn)，需了解酸堿滴定過(guò)程中[H+]的變化規(guī)律。溶液的pH值為酸堿滴定過(guò)程中的特征變量。酸堿滴定曲線：用于描述在酸堿滴定過(guò)程中隨標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷加入，溶液pH值的變化過(guò)程。

酸堿滴定：一元酸堿滴定多元酸堿滴定混合酸堿滴定NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1）滴定過(guò)程中pH值的變化2）滴定曲線的形狀3）滴定突躍4）影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇（一）一元酸堿的滴定

1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

(1)滴定前，未加入滴定劑(NaOH)時(shí)：0.1000mol·L-1鹽酸溶液：[H+]=0.1000mol·L-1

pH=1.00

1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸1）滴定過(guò)程中pH值的變化

(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，加入滴定劑體積為19.98mL時(shí)

(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相差約半滴):

[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.00×10-5mol·L-1

pH=4.30

(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，加入滴定劑體積為20.00mL

反應(yīng)完全后溶液中[H+]=1.00×10-7mol·L-1

pH=7.00

(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入滴定劑體積為20.02mL

(過(guò)量約半滴):

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.00×10-5mol·L-1

pOH=4.30

pH=9.70強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸2）滴定曲線的形狀滴定開(kāi)始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，⊿pH微小隨滴定進(jìn)行，HCl↓，⊿pH漸↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿

⊿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，⊿pH↓強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸3）滴定突躍

滴定突躍：滴定中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后滴定體積0.1%的變化引起pH值等突變的現(xiàn)象滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍

用途：利用滴定突躍指示終點(diǎn)

滴定突躍范圍是選擇指示劑的依據(jù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸4）影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度

C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多C↑10倍，⊿pH↑2個(gè)單位例：用0.01、0.1、1mol·L-1NaOH溶液分別滴定0.01、0.1、1mol·L-1

HCl溶液。滴定突躍范圍分別為：5.3-8.74.3-9.73.3-10.7例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000mol·L-1

HCl溶液。滴定突躍范圍為：4.30-9.70。應(yīng)選擇何種指示劑？甲基紅：4.4-6.2酚酞:8.2-10.0結(jié)論：均可作為該滴定反應(yīng)的指示劑。選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)滴定曲線的作用：(1)確定滴定突躍范圍；(2)根據(jù)突躍范圍選擇適宜指示劑；(3)確定滴定誤差。

pH=7２.強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿0.1000mol/LHCl標(biāo)液→0.1000mol/L的NaOH溶液滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反滴定突躍范圍取決于酸標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞小結(jié)：1)滴定過(guò)程中pH值的變化2)滴定曲線的形狀3)影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4)弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式3.強(qiáng)堿滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）3.強(qiáng)堿滴定弱酸1)滴定過(guò)程中pH值的變化（1）滴定開(kāi)始前，一元弱酸(用最簡(jiǎn)式計(jì)算)

(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，加入滴定劑體積19.98mL

開(kāi)始滴定后,溶液變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液:

ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol·L-1

cb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol·L-1

[H+]=Ka

ca/cb

=10-4.74[(5.00

10-5)/(5.00

10-2)]=1.82

10-8mol·L-1

pH=7.74

(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):

生成HAc的共軛堿NaAc(弱堿),其濃度為:

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol·L-1

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26

[OH-]=cb

Kb

=5.00

10-2

10-9.26

=5.24

10-6mol·L-1

pOH=5.28

pH=8.72(4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,加入滴定劑體積20.02mL

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1

pOH=4.30

pH=9.70

強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線pH=7MethylOrange強(qiáng)堿滴定弱酸2）滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點(diǎn)高滴定開(kāi)始，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）強(qiáng)堿滴定弱酸3）影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度

C一定，Ka↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定準(zhǔn)確性越差）指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞4）弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：

Ca

?Ka≥10-8強(qiáng)堿滴定弱酸討論Ca

?Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9時(shí)無(wú)法準(zhǔn)確滴定

C↓，⊿pH↓，滴定準(zhǔn)確性差從滴定曲線上可以看出:①?gòu)?qiáng)堿滴定弱酸的突躍范圍要窄得多ΔpH=9.70–7.74=1.96②在堿性區(qū)域，可選用酚酞作指示劑

甲基橙不能用于滴定弱酸的指示劑。③影響pH突躍范圍的因素是：

ⅰ酸堿的強(qiáng)度（即Ka或Kb的大?。?/p>

Ka或Kb增大，則pH突躍增大。

ⅱ酸堿的濃度濃度增大，則pH突躍增大。討論：一元酸堿滴定的條件cKa≥10-8;cKb≥10-8④如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka≈10-9）,在水溶液中不出現(xiàn)pH突躍。

一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)弱酸溶液的濃度c和弱酸的解離常數(shù)Ka的乘積cKa≥10-8時(shí)，滴定突躍范圍≥0.3pH單位,人眼能夠辨別出指示劑顏色的變化,滴定就可以直接進(jìn)行。弱酸被直接滴定的條件:

cKa≥10-8弱堿被直接滴定的條件:

cKb≥10-8

3.強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿和弱堿

用HCl滴定NaOH和NH3·H2O為例。滴定反應(yīng)：

pH=7強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線滴定曲線對(duì)比:（1）極弱酸的共軛堿是較強(qiáng)的弱堿例:

苯酚（C6H5OH）,其pKa=9.95,極弱的酸苯酚鈉（C6H5ONa）,pKb=4.05,較強(qiáng)的弱堿

苯酚鈉滿足cKb≥10-8，可用標(biāo)準(zhǔn)酸液直接滴定。討論（2）極弱堿的共軛酸是較強(qiáng)的弱酸例:苯胺(C6H5