三種不同的硫化助劑對MVQ

三種不同的硫化助劑對MVQ/EPDM共混膠性能的影響張明霞,羅權(quán)焜作者簡介：張明霞（1984作者簡介：張明霞（1984—），湖北蘄春人，華南理工大學(xué)材料學(xué)院高分子系碩士生，主要研究方向為高分子材料成型加工通訊聯(lián)絡(luò)人（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子系，廣州510640）摘要：本文探究了不同的硫化助劑對MVQ/EPDM共混膠的硫化特性、共混硫化膠的力學(xué)性能、耐熱老化性能、高溫壓縮永久變形性能及動態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，添加HVA-2作為硫化助劑的MVQ/EPDM共混膠的的焦燒時間和正硫化時間明顯縮短，添加丁羥膠和TAIC作為硫化助劑時，共混膠的焦燒時間和正硫化時間變化不大。添加丁羥膠作為硫化助劑的MVQ/EPDM共混硫化膠具有最好的力學(xué)性能、耐熱老化性能和壓縮永久變形性能，玻璃化溫度也比空白樣低近3°C。關(guān)鍵詞：硅橡膠三元乙丙橡膠共混硫化助劑三元乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐天候老化性能，低溫性能和彈性，機械性能也較好，但它只能在120C的溫度下使用，溫度超過150C時三元乙丙橡膠開始分解，機械性能顯著下降*甲基乙烯基硅橡膠具有優(yōu)異的耐高溫性能，利用硅橡膠的耐熱性，因而考慮并用少量硅橡膠來改善三元乙丙橡膠的耐熱性能。上世紀70年代以來關(guān)于MVQ/EPDM共混的研究已有大量的報道［2,3,4］，特別是日本信越公司已有產(chǎn)品外售。本論主要探討了硫化助劑丁羥膠（端羥基液態(tài)聚丁二烯，HTPB）、HVA-2（N—N間苯撐雙馬來酰亞胺）、TAIC（三烯丙基異氰酸酯）對MVQ/EPDM共混膠硫化特性，對共混硫化膠物理機械性能、耐熱老化性能、高溫壓縮永久變形性能及動態(tài)力學(xué)性能的影響。1.實驗部分1.1主要原材料三元乙丙橡膠：EPDM4045，日本三井公司產(chǎn)品；甲基乙烯基硅橡膠：110-2，分子量60萬，乙烯基含量0.2%，廣東彩艷股份有限公司產(chǎn)品；白炭黑，Aerosil300，德國產(chǎn)；其它配合劑均為國產(chǎn)橡膠工業(yè)常用原料?；九浞紼PDM，70；MVQ，30；白炭黑，40；羥基硅油，1；軟化劑，4；防老劑，1；雙25，2；助硫化劑，2.主要儀器和設(shè)備XK—160開煉機，廣東湛江機械廠生產(chǎn)；XKR-160開放式熱煉機，湛江機械廠生產(chǎn)；MR3C型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京瑞達宇辰儀器有限公司生產(chǎn)；KSH-R100平板硫化機，東莞科盛實業(yè)有限公司；Zwick/RoellZ010萬能材料試驗機，德國zwick公司生產(chǎn)；GT-7107老化試驗機，東莞高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)。試樣制備先將EPDM生膠在開煉機上薄通5次，然后調(diào)大輥距，讓生膠包輥，慢慢加入總用量2/3的白炭黑，軟化劑，防老劑，助交聯(lián)劑和部分雙25，待白炭黑和其它小料完全混好后，再打5次三角包制得EPDM母煉膠；讓硅橡膠生膠包輥，加入剩余1/3的白炭黑，并加入羥基硅油和剩下的雙25,混合均勻后，薄通4次，制得硅橡膠母煉膠。將EPDM和MVQ母煉膠在輥溫為70?75°C的熱煉機上混勻，薄通兩次，打卷出片；停放8小時后在輥溫為70?75°C的熱煉機上返煉，調(diào)整輥距為3mm,出片。將試樣放入平板硫化機硫化，硫化完后再停放8小時，用標準刀具裁樣。1.5性能測試硫化特性按GB/T16584-1996測定，硫化溫度為180°C；硬度按GB/T531-1999測試，拉伸性能按GB/T528-1998測試,撕裂強度按GB/T529-1999測試。熱老化性能按照GB3512-2001測定，老化條件：熱空氣，150°Cx48h。老化性能的表征方法：性能保持率=老化前性能/老化后性能X100%。高溫壓縮永久變形按GB/T7759-1996測定，試驗條件：125Cx24h，壓縮率25%，表征方法：c=（試樣高度一試樣恢復(fù)后高度）/（試樣高度一限制器高度）x100%。動態(tài)力學(xué)性能在DMA242C動態(tài)粘彈儀上測試，液氮冷卻，實驗頻率5Hz,升溫速度5°C/min,測溫范圍-120°C?50°C。2結(jié)果與討論2.1硫化特性使用不同硫化助劑的MVQ/EPDM共混膠硫化特性曲線如圖1所示，硫化特性參數(shù)如表1所示。圖1使用不同硫化助劑的MVQ/EPDM共混膠的硫化特性曲線表1使用不同硫化助劑的MVQ/EPDM共混膠的硫化特性參數(shù)交聯(lián)助劑焦燒時間(T10)/s正硫化時間(t90)/s最低轉(zhuǎn)矩(ml)/dN?m最高轉(zhuǎn)矩(mh)/dN?m空白3929026.0552.89丁羥膠4028025.2056.81HVA-22620628.3961.77TAIC4227928.3760.99由圖1和表1中數(shù)據(jù)可以看出,加入丁羥膠或TAIC對MVQ/EPDM共混膠的焦燒時間、正硫化時間和最低轉(zhuǎn)矩影響不大，但加入HVA-2后共混膠的焦燒時間和正硫化時間均縮短。加入不同的硫化助劑后,最高轉(zhuǎn)矩都有不同程度增加,這是因為所選用的幾種硫化助劑分子中都含有雙鍵,為過氧化物硫化提供了更多的交聯(lián)點,提高了交聯(lián)密度導(dǎo)致最高轉(zhuǎn)矩的增加。由于HVA-2和TAIC分子中都有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，剛性較大，阻礙了橡膠分子鏈的運動，因而體現(xiàn)出比使用丁羥膠的共混膠更高的轉(zhuǎn)矩。2.2力學(xué)性能使用不同硫化助劑的MVQ/EPDM共混硫化膠的力學(xué)性能如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可以看出，添加硫化助劑后，定伸強度、撕裂強度都有不同程度增加，扯斷伸長率、扯斷永久變形稍有降低。這是因為硫化助劑分子中的雙鍵提供了更多的交聯(lián)點，交聯(lián)密度更大。其中加入丁羥膠的MVQ/EPDM共混硫化膠的力學(xué)綜合性能最好，300%定伸強度比空白樣的共混硫化膠提高41%，撕裂強度也增加了24%。添加丁羥膠的MVQ/EPDM的共混硫化膠不僅物理機械性能較好，兩種母煉膠在共混的過程中也體現(xiàn)出更好的互混性。這是因為丁羥膠在過氧化物硫化三元乙丙橡膠中不僅起著共交聯(lián)作用，使得物理機械性能較好，還起著軟化劑的作用，使三元乙丙母煉膠的門尼粘度與硅橡膠的門尼粘度相近，共混時的相容性更好。表2使用不同硫化助劑的MVQ/EPDM共混硫化膠的力學(xué)性能硫化助劑空白丁羥膠HVA-2TAIC300%定伸強度/MPa3.95.54.95.1拉伸強度/MPa16.417.114.012.4扯斷伸長率/%664536551512扯斷永久變形/%44323638撕裂強度/KN/m27.133.732.230.4邵A硬度/度737475762.3耐熱老化性能使用不同硫化助劑的MVQ/EPDM共混硫化膠的耐熱老化性能如表3所示。由表3中數(shù)據(jù)可以看出，添加不同硫化助劑的MVQ/EPDM共混硫化膠的耐熱老化性能都較空白樣好。其中添加丁羥膠的MVQ/EPDM共混硫化膠的耐熱老化性能尤為突出，經(jīng)150°CX48h老化后，拉伸強度仍有13.9Mpa,拉伸強度保持率和扯斷伸長率保持率分別為81.3%和67.4%。

表3使用不同硫化助劑的MVQ/EPDM共混硫化膠的耐熱老化性能硫化助劑拉伸強度/Mpa扯斷伸長率/%拉伸強度保持率/%扯斷伸長率保持率/%空白10.635764.653.8丁羥膠13.936181.367.4HVA-212.536289.365.7TAIC12.335799.269.72.4高溫壓縮永久變形性能使用不同硫化助劑的MVQ/EPDM共混硫化膠的高溫壓縮永久變形性能如圖2所示。由圖2可以看出，使用丁羥膠和HVA-2的共混硫化膠的壓縮永久變形較小，分別為58.5%和57.6%。添加不同硫化助劑后，共混硫化膠的高溫壓縮永久變形性能都有不同程度提高。根據(jù)Tobolsky等人提出的橡膠在高溫下壓縮永久變形的“雙網(wǎng)絡(luò)模型”理論［5］［6］，硫化膠在高溫下的壓縮永久變形與交聯(lián)鍵類型、交聯(lián)密度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性有關(guān)。交聯(lián)密度越大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性越好，硫化膠在高溫下的壓縮永久變形越小。此文共混膠均采用過氧化物硫化，交聯(lián)鍵類型均為C-C鍵，添加硫化助劑后MVQ/EPDM共混膠由于硫化助劑中雙鍵提供了更多的交聯(lián)點使其在硫化時硫化較完全，交聯(lián)密度較大，而且在硫化膠中殘余的雙25較少，在高溫壓縮的過程中二次硫化的程度較低，產(chǎn)生的永久變形較小。807060504030201080706050403020100%/形變久永縮壓壓縮條件：150°CX48h丁羥膠HVA-2 TAIC空白圖2使用不同硫化助劑的MVQ/EPDM共混硫化膠的高溫壓縮永久變形2.5動態(tài)力學(xué)性能使用不同的硫化助劑的共混膠的動態(tài)力學(xué)圖譜如圖3所示。由(a)圖中數(shù)據(jù)可以看出共混硫化膠的阻尼峰均呈現(xiàn)單峰，表明MVQ/EPDM共硫化程度較高，相分散不明顯，兩膠的相容性較好。使用不同的硫化助劑都使共混硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和阻尼因子都稍有降低。其中添加丁羥膠的MVQ/EPM共混硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比沒添加時降低了近3C。從圖(b)中可以看出添加HVA-2和TAIC對共混硫化膠動態(tài)條件下的儲能模量影響不大，添加丁輕膠的共混硫化膠在-90°C下體現(xiàn)出更高的儲能模量。0.00.70.60.50.40.30.20.1-120-100-80-60-40-200溫度/C2040(a)0.00.70.60.50.40.30.20.1-120-100-80-60-40-200溫度/C2040(a)也里模能儲(b)圖3使用不同硫化助劑的MVQ/EPDM共混硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能3.結(jié)論⑴添加所選用的幾種硫化助劑可以不同程度地提高MVQ/EPDM共混膠的最高轉(zhuǎn)矩。添加所選用的幾種硫化助劑可以不同程度地提高MVQ/EPDM共混硫化膠的定伸強度，撕裂強度，改善共混硫化膠的高溫壓縮永久變形性能。在所選用的幾種硫化助劑中，添加丁輕膠的MVQ/EPDM共混硫化膠體現(xiàn)出最好的綜合性能，拉伸強度達17.1Mpa,150CX48h老化后的拉伸強度仍有13.9Mpa,壓縮永久變形較小，共混硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也比空白樣下降了-3C。參考文獻謝隧志主編.橡膠工業(yè)手冊(第一分冊)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1987,258?260王迪珍徐莜丹等，EPDM/甲基乙烯基硅橡膠共混工藝J],合成橡膠工業(yè)，1996,19(3)：171?173王純清張巧蓮等，EPDM/MVQ的共混研究J],化工新型材料，2009，37(8)：109~112孫明亭陳果，硅橡膠與三元乙丙橡膠共混工藝研究J],合成橡膠工業(yè)，1996,19(1)：55趙紅娟譯.各種吸酸劑對氯醚彈性體應(yīng)力松弛及永久變形性能的影響[J].橡膠參考資料,2000,30(7):38?45陳焜盛，羅權(quán)焜.過氧化物硫化氯丁橡膠的研究[J].特種橡膠制品,2007,28(1):6~9AbstractTheeffectofcuringcoagentonthepropertiesofMVQ/EPDMblendTheeffectofcuringcoagentonthecuringproperties,mechanicalproperties,thermalresistance,compressionpermanentsetoftheMVQ/EPDMrubberblendhasbeenstudiedi