第4章-光化學(xué)與生物傳感器-1

分析化學(xué)的重要任務(wù)：選擇性獲取物質(zhì)的化學(xué)信息通常的做法：取樣實(shí)驗(yàn)室各種分析方法GC，LC，IR，MS，NMR…社會(huì)發(fā)展的要求：InlineOnlineInvivo（invitro）……interface第四章光化學(xué)與生物傳感器把獲取的信息進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即將其轉(zhuǎn)換成一種與被測(cè)量有對(duì)應(yīng)關(guān)系的便于傳輸處理的信號(hào)（通常是光、電信號(hào)）這種通過獲取信息并把其轉(zhuǎn)換為某種信號(hào)加以傳輸與處理的過程非常類似于人利用感官感受外界信息并把其送達(dá)到大腦進(jìn)行處理的過程。壓力傳感器

溫度傳感器

磁傳感器光傳感器氣體傳感器

氣味傳感器

味道傳感器物理量傳感器壓力、溫度壓力、聲音、磁化學(xué)∕生物傳感器生物體反應(yīng)：跨膜運(yùn)輸

酶反應(yīng)

免疫反應(yīng)

核酸雜交離子傳感器酶?jìng)鞲衅?/p>

免疫傳感器

基因傳感器味覺：有機(jī)物（香、甜、苦味）無機(jī)物（鹽、酸味）嗅覺：各種有味氣體觸覺視覺聽覺光腦信息理處心中定義國標(biāo)GB/T7665-1987《傳感器通用術(shù)語》“能感受規(guī)定的化學(xué)量并轉(zhuǎn)換成可用輸出信號(hào)的傳感器”1991年，IUPAC將化學(xué)傳感器定義如下：1990年，O.S.Welfbeis的定義：化學(xué)傳感器ChemicalSensors電化學(xué)傳感器光化學(xué)傳感器（光極）ElectrochemicalSensorsOpticalChemicalsensorsOptrodeOptodepH電極pH試紙參考文獻(xiàn)

王柯敏，光化學(xué)傳感器理論與方法，湖南教育出版社，長(zhǎng)沙，1995JosephR.Lakowicz,TopicsinFluorescenceSpectroscopy.Volume4,ProbeDesignandChemicalSensing,NewYorkKluwerAcademicPublishers,NewYork,2002OttoS.Wolfbeis,Fiber-OpticChemicalSensorsandBiosensors,AnalyticalChemistry,2004,76(12),3269-3284;(Review)目錄4-1基本概念4-1-1發(fā)展概況 4-1-2光譜學(xué)基礎(chǔ)4-1-3光學(xué)波導(dǎo)基礎(chǔ) 4-1-4測(cè)量?jī)x器4-1-5光化學(xué)傳感器的分類和特點(diǎn)4-1-6傳感器特征4-2敏感試劑固定化方法4-2-1概述 4-2-2敏感層支持材料4-2-3機(jī)械固定法 4-2-4電價(jià)固定法4-2-5共價(jià)固定法4-3信號(hào)轉(zhuǎn)換方式4-4發(fā)展方向歷史1930年代Kautsky，Hirsch吖啶黃/熒光素硅膠磷光氧1968Bergman熒蒽聚乙烯熒光氧1975Lubbers，Opitz芘丁二酸聚乙烯熒光氧氣敏光化學(xué)傳感器1974Hesse將光化學(xué)傳感器與光纖聯(lián)系起來1975Hardy光纖全內(nèi)反射1980PetersonpH，血?dú)鉁y(cè)量里程碑4-1基本概念4-1-1發(fā)展概況材料、器件的發(fā)展古代烽火臺(tái)光通信1951玻璃光纖損耗大1970年代100-1000dB/km$X00/m1970年后氣相沉積法0.2dB/k1980年$5-10/m窗玻璃數(shù)千dB/km1990年$0.1/m光學(xué)玻璃>500dB/km同軸電纜10dB/km光纖通信光學(xué)波導(dǎo)光源檢測(cè)器被檢測(cè)的信號(hào)常規(guī)的光譜信息二次諧波光致發(fā)光相分辨等離子體共振(SPR)檢測(cè)對(duì)象無機(jī)離子無機(jī)中性分子芳香烴脂肪烴醇胺有機(jī)酸藥物、酶……光化學(xué)傳感器，又稱光極，是建立在光譜化學(xué)和光學(xué)波導(dǎo)與量測(cè)技術(shù)基礎(chǔ)上的將分析對(duì)象的化學(xué)信息以吸收、反射、熒光或化學(xué)發(fā)光、散射、折射和偏振光等光學(xué)性質(zhì)表達(dá)的傳感裝置?；谌阴１窖苌锏臐穸葌鞲衅?-1-2光譜學(xué)基礎(chǔ)

紫外與可見吸收紅外吸收 敏感膜與不同濃度鋰離子溶液平衡后的熒光光譜（

ex=420nm）

pH7.0Tris-HClbufferpH9.0Tris-HClbuffer5

10-6mol/LLi+

510-5mol/LLi+

510-4mol/LLi+

510-3mol/LLi+110-2mol/LLi+

510-2mol/LLi+

0.1mol/LLi+

0.5mol/LLi+

1.0mol/LLi+

0.1mol/LNaOH

熒光磷光

1930年代Kautsky，Hirsch吖啶黃/熒光素硅膠磷光氧

化學(xué)發(fā)光魯米諾+H2O2產(chǎn)物+hv拉曼頻移

（與Stokes位移相對(duì)比）：定性分析及結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)不同物質(zhì)+同一頻率光：不同拉曼頻移同一物質(zhì)+不同頻率光：相同拉曼頻移、不同拉曼光頻率拉曼與熒光的區(qū)別：熒光的hv改變，hv’不變拉曼的hv改變，hv’改變，但

不變RamanspectrumforCCl4excitedbylaserradiationof

0=488mmand=20,492cm-1.ThenumberabovethepeaksistheRamanshift, cm-1.

拉曼散射折射、反射、衍射和干涉偏振其他技術(shù)

4-1-3光學(xué)波導(dǎo)基礎(chǔ) 全內(nèi)反射消失波 光學(xué)波導(dǎo)構(gòu)型光學(xué)波導(dǎo)損耗光導(dǎo)纖維制造工藝簡(jiǎn)介全內(nèi)反射消失波光學(xué)波導(dǎo)構(gòu)型光學(xué)波導(dǎo)損耗光導(dǎo)纖維制造工藝簡(jiǎn)介激光器發(fā)光二極管燈光源光電二極管(PD)光電倍增管(PMT)4-1-4測(cè)量?jī)x器光源和光檢測(cè)器光極探頭設(shè)計(jì)聚合物保護(hù)層pH傳感器pCO2傳感器pO2傳感器熱電偶1mm光導(dǎo)纖維壓力傳感器20號(hào)動(dòng)脈導(dǎo)管復(fù)合光極血管分類標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)波導(dǎo)光學(xué)信息復(fù)雜程度傳光型功能型吸收、反射、散射、折射、發(fā)光普通光學(xué)波導(dǎo)型化學(xué)修飾型生物修飾型4-1-5光化學(xué)傳感器的分類和特點(diǎn)光學(xué)波導(dǎo)在傳光型光化學(xué)傳感器中，光學(xué)波導(dǎo)器件只起傳輸光的作用，利用檢測(cè)對(duì)象本身或另外修飾上去的敏感層的光學(xué)性質(zhì)來完成檢測(cè)。目前很多光化學(xué)傳感器是屬于傳光型的。例如測(cè)量電鍍液中銅離子濃度和環(huán)境中UO22+濃度，利用的是檢測(cè)對(duì)象本身的光學(xué)性質(zhì)，光纖都只是用來傳輸光的。功能型傳感器又叫做傳感型傳感器，或本征傳感器，利用了光纖本身的性質(zhì)。最初，功能型傳感器都是用于物理參數(shù)的測(cè)量。氫氣傳感器可能是最早用于化學(xué)參數(shù)測(cè)量的例子。這種傳感器利用了光纖壓力傳感器Mach-Zehnder干涉效應(yīng)：光纖表面涂覆的鈀黑吸附氫氣后壓縮光纖，使傳輸光相位發(fā)生變化?；谙Рǖ膫鞲衅饕部梢钥醋鞴δ苄偷?。例如，光導(dǎo)纖維的一段包層被剝?nèi)?，代之以敏感試劑層。光學(xué)信息光學(xué)信息是多種多樣的。因此，光化學(xué)傳感器又可分為吸收、反射、散射、折射和發(fā)光等多種類型。其中基于發(fā)光現(xiàn)象的光化學(xué)傳感器是最為龐大的一支。它又可分為熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光等不同類型。復(fù)雜程度--普通光學(xué)波導(dǎo)型普通光學(xué)波導(dǎo)傳感器是結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的一種。它本身不具備化學(xué)識(shí)別功能，其傳感機(jī)理被動(dòng)地依賴于分析對(duì)象本身固有的光學(xué)性質(zhì)，因此也稱為被動(dòng)光極。這種傳感器的選擇性受到制約，而且分析對(duì)象也受到限制。但是這種傳感器不存在光漂白和試劑被洗脫的問題，因此壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性好。又因?yàn)椴淮嬖跇悠放c敏感層中試劑的作用，其響應(yīng)時(shí)間短，能瞬間檢測(cè)到樣品性質(zhì)的變化。這類傳感器在實(shí)際應(yīng)用方面處于領(lǐng)先地位。如環(huán)境中鈾酰離子的測(cè)定、血液氧飽和度的體內(nèi)測(cè)量等。由于普通光學(xué)波導(dǎo)傳感器本身不具備化學(xué)識(shí)別功能，因此常在光學(xué)波導(dǎo)器件的適當(dāng)位置固定一層化學(xué)試劑（敏感層）以提高光化學(xué)傳感器對(duì)分析對(duì)象的識(shí)別能力。這類光化學(xué)傳感器通過修飾的試劑敏感層與分析對(duì)象之間的相互作用來產(chǎn)生可檢測(cè)的光學(xué)性質(zhì)變化，不再依賴于分析對(duì)象本身的光學(xué)性質(zhì)，因此又稱為主動(dòng)光極。由于增加了有化學(xué)識(shí)別功能的敏感層，因此具有選擇性好、測(cè)量對(duì)象多等優(yōu)點(diǎn)，但隨之而來的是光漂白和試劑洗脫等問題。這類傳感器根據(jù)測(cè)量機(jī)理的不同，又分為簡(jiǎn)單配合物體系、離子交換體系和共萃取體系等。復(fù)雜程度--化學(xué)修飾型事實(shí)上，并不是所有的物質(zhì)都有相對(duì)應(yīng)的合適的指示劑。為了解決這個(gè)問題，常在普通光學(xué)波導(dǎo)傳感器或化學(xué)修飾光化學(xué)傳感器上在修飾一層生物敏感層。生物敏感層與分析對(duì)象相互作用，產(chǎn)生能被普通光學(xué)波導(dǎo)傳感器所檢測(cè)的光學(xué)信號(hào)或能被化學(xué)修飾光化學(xué)傳感器所檢測(cè)的物質(zhì)。這類基于生物識(shí)別的光化學(xué)傳感器具有更高的選擇性和靈敏度。酶、抗原、抗體是光化學(xué)傳感器中用得較多的生物物質(zhì)。復(fù)雜程度--生物修飾型光化學(xué)傳感器的特點(diǎn)優(yōu)勢(shì)1幾何外形上的優(yōu)勢(shì)光學(xué)波導(dǎo)器件易于加工成小巧、輕便和空間適應(yīng)性好的探頭。從原理上講，光導(dǎo)纖維及其探頭的直徑可以小到與其傳導(dǎo)的光波長(zhǎng)屬同一數(shù)量級(jí)。目前，直徑100

m的普通石英光纖可拉制成直徑0.1

m以下的探針。這樣小巧的探針可直接插入那些非整直的空間和無法采樣的小空間（如活體組織、毛細(xì)血管、細(xì)胞等）中，對(duì)分析對(duì)象進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)。由這種探針制成的亞微米光導(dǎo)纖維化學(xué)傳感器已能對(duì)活體胚胎的pH進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)。另一方面，各種電光、光電器件的小型化和集成化，使得整個(gè)分析儀器變得小巧輕便。基于發(fā)光二極管、光電二極管及集成電路，可制成輕巧緊湊的光化學(xué)傳感裝置。優(yōu)勢(shì)2信號(hào)傳輸?shù)奶攸c(diǎn)光導(dǎo)纖維的傳輸損耗小，是目前除超導(dǎo)器件外傳輸損耗最小的傳輸線。目前光導(dǎo)纖維的損耗可降至0.2dB/km，已接近理論極限，