單官能團(tuán)3-氯丙基籠形倍半硅氧烷聚苯乙烯復(fù)合材料的制備與表征

單官能團(tuán)3-氯丙基籠形倍半硅氧烷聚苯乙烯復(fù)合材料的制備與表征

聚苯乙烯（ps）具有良好的耐染色性、滲透性、電絕緣性和加工性能。廣泛應(yīng)用于包裝、電子、建筑、汽車、家具、日用品和玩具行業(yè)。但是其相對較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較差的熱穩(wěn)定性以及不良的力學(xué)性能,使其應(yīng)用范圍受到很大限制。因此對PS進(jìn)行改性,提高其熱性能和力學(xué)性能是非常有必要的。近年來,通過引入無機(jī)納米粒子來制備高性能有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料已成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。其中,具有納米尺寸結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)作為納米粒子來改性聚合物的研究逐漸引起了人們的極大興趣。POSS具有對稱的納米空間結(jié)構(gòu),它由Si、O組成無機(jī)骨架(內(nèi)核),外部被有機(jī)取代基覆蓋(外殼)。根據(jù)有機(jī)取代基的種類,POSS可以通過物理共混或化學(xué)共聚分散到PS中。胡源等采用熔融共混制備了八(四甲基銨)籠形倍半硅氧烷(OctaTMA-POSS)/PS復(fù)合材料,POSS的引入能夠有效改善PS的阻燃性能;李齊芳等采用含有雙鍵的POSS與苯乙烯進(jìn)行自由基共聚,合成POSS/PS復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的POSS使復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高了10℃。研究表明:與傳統(tǒng)的無機(jī)粒子相比,POSS能夠在復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)分子水平上的分散,從而使聚合物材料的使用溫度、熱穩(wěn)定性能都得到明顯的提高。本文作者在此前的研究中,以POSS分子為引發(fā)劑,采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法(ATRP),引發(fā)苯乙烯的聚合,成功制備了POSS/PS復(fù)合材料,且每條聚合物分子鏈上僅含有一個(gè)POSS分子,所得復(fù)合材料的Tg提高了10℃。同時(shí),以POSS-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為大分子引發(fā)劑,采用ATRP聚合方法,引發(fā)苯乙烯成功制備POSS-PMMA-PS三嵌段復(fù)合材料,其熱分解溫度提高了20℃。盡管在POSS改性聚苯乙烯的研究方面,科研工作者已經(jīng)做出了一些工作,但是仍處于基礎(chǔ)階段,國內(nèi)外相關(guān)報(bào)道較少。接枝法是改性高分子材料的常用方法,本文中制備了POSS,并官能化處理了工業(yè)級聚苯乙烯,使兩者具備高反應(yīng)活性的官能團(tuán),從而制備了接枝型POSS/PS復(fù)合材料。采用熱失重分析(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)對其熱性能進(jìn)行研究。此方法針對工業(yè)級PS直接制備POSS/PS復(fù)合材料,可望具有好的商業(yè)前景。1實(shí)驗(yàn)部分1.1藥品、藥品和儀器七聚(異辛基)倍半硅氧烷三硅醇(T7):分析純,比利時(shí)Aldrich公司;3-氯丙基三氯硅烷:分析純,淄博市臨淄齊泉工貿(mào)有限公司;PS:工業(yè)級;四氫呋喃(THF)、三乙胺(Et3N)、二硫化碳(CS2):分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,使用前THF和Et3N均經(jīng)過無水處理(鈉存在下進(jìn)行回流、蒸餾),CS2經(jīng)過無水氯化鈣干燥和蒸餾精制;其他藥品均采購于國藥集團(tuán),分析純,使用前未經(jīng)過處理。采用FTIR紅外光譜儀(E-QUINO2555型,德國DIUKER公司生產(chǎn))、氫譜核磁測試儀(1HNMR,AVAN300CE型,瑞士Bruker公司生產(chǎn),TMS內(nèi)標(biāo))進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征;X射線衍射儀(XRD,D/Max-rB,日本Rigaku公司)分析POSS的分散情況;差示掃描量熱儀(DSC,DT-50型,日本島津公司生產(chǎn))、熱失重分析儀(TGA,TA-50型,日本島津公司)對POSS/PS復(fù)合材料進(jìn)行熱性能分析。1.2-氯丙基-5-甲基苯磺酸酯3-氯丙基三氯硅烷基三氯甲基的合成頂端封角法是合成單官能團(tuán)POSS的經(jīng)典方法,其反應(yīng)式如圖1所示。在N2氣氛下,將T7(514.8mg,0.43mmol)、Et3N(137.8mg,1.36mmol)、THF(2.5mL)加入到圓底燒瓶,然后將3-氯丙基三氯硅烷(98.7mg,0.46mmol)的THF(1.5mL)溶液緩慢滴加到其中,在室溫下攪拌反應(yīng)12h,過濾后,將清液進(jìn)行濃縮,然后在乙腈中析出,所得產(chǎn)物于50℃真空烘干(451.7mg)。1.3ps-chch3PS—CH(CH3)ONa的合成過程包括對PS的3步處理,見圖2。1.3.1以n,l-雙酰氯-四氫呋喃為原料的廢水將PS(1.06g)、CS2(40mL)、無水三氯化鋁(0.27g,2.06mmol)、乙酰氯(0.14mL)依次加入100mL的單口圓底燒瓶,在室溫下攪拌反應(yīng)8h。然后將溶液進(jìn)行離心分離,取出上層清液倒入酸化甲醇(200mL)中沉淀析出,過濾得到白色固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物在四氫呋喃中溶解并在甲醇中析出,重復(fù)3次。最后將產(chǎn)物于50℃真空烘干(1.08g)。1.3.2thf-l-4-l-6-羥基苯基苯磺酸酯的合成將硼氫化鈉(50.0mg)加入到PS—COCH3(958.0mg)的THF(30mL)溶液中,在50mL的單口圓底燒瓶里,于油浴中恒溫45℃磁力攪拌反應(yīng)14h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)溶液倒入酸性蒸餾水中沉淀析出固體產(chǎn)物,將固體產(chǎn)物在THF中溶解并在水中析出,重復(fù)3次。最后將固體產(chǎn)物于50℃真空烘干(924.4mg)。1.3.3thf-2.2初產(chǎn)物2將PS—CH(CH3)OH(560.0mg)、金屬鈉(500.0mg)、THF(25mL)添加到50mL的單口圓底燒瓶中,然后將圓底燒瓶放入70℃油浴中,磁力攪拌下回流反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束,取出上層清液待用。1.4ps—POSS/PS復(fù)合材料的合成將3-氯丙基POSS(60.0mg)溶解在THF(5.0mL)中,加入至上步PS—CH(CH3)ONa的溶液中,在室溫環(huán)境下,磁力攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后,將溶液進(jìn)行濃縮,倒入甲醇中沉淀析出,過濾得到固體產(chǎn)物,于50℃真空烘干(581.4mg)。2結(jié)果與討論2.1頂封角法合成的單官能團(tuán)3-氯丙基的1hnmr譜圖圖3(a)為T7的1HNMR譜圖,化學(xué)位移為0.56、0.74、0.80、1.01、1.14、1.28、1.80的質(zhì)子峰分別對應(yīng)于取代基R(異辛基)上的e、d、g、c、b、a、h位置的質(zhì)子;6.25處的質(zhì)子峰對應(yīng)于3個(gè)硅羥基的質(zhì)子f。圖3(b)為頂端封角法合成的單官能團(tuán)3-氯丙基POSS的1HNMR譜圖。相比于圖3(a),在3.5處出現(xiàn)一個(gè)新峰,對應(yīng)于CH2Cl質(zhì)子峰,而在6.24處的Si—OH質(zhì)子峰消失。由此可見硅羥基在“封角”過程中被完全縮合,并且圖3(b)中質(zhì)子峰i與質(zhì)子峰j+h的積分面積比例為2∶9,該結(jié)果與目標(biāo)產(chǎn)物即3-氯丙基POSS的結(jié)構(gòu)式吻合,證明了采用頂端封角法成功合成了單官能團(tuán)3-氯丙基POSS。2.2ps與ps的化合物兩組的分離和遷移圖4為純PS(a)、PS—COCH3(b)、PS—CH(CH3)OH(c)和POSS/PS(d)的FTIR譜圖。在圖4(a)中,可以看到3025cm-1是聚苯乙烯的亞甲基吸收峰,696cm-1是苯環(huán)質(zhì)子面外振動(dòng)峰,1600～1492cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰,3059cm-1是苯環(huán)上質(zhì)子伸縮振動(dòng)峰,2000～1665cm-1為苯環(huán)質(zhì)子面外變形振動(dòng)的倍頻峰及組合頻峰。與圖4(a)相比,從圖4(b)中可以看到,在1688cm-1出現(xiàn)一個(gè)新峰,它是與苯環(huán)相連的羰基的特征峰,說明PS-COCH3被合成。在圖4(c)中可以看到PS的全部特征峰,而1688cm-1處與苯環(huán)相連的羰基特征峰消失,同時(shí)在3574cm-1出現(xiàn)一個(gè)新峰,對應(yīng)于OH的特征峰值,而在1070cm-1處,由于C—O的特征峰重疊,導(dǎo)致該峰變強(qiáng),以上結(jié)果表明羰基被完全還原為羥基。在圖4(d)中,3574cm-1處沒有出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰,并且1109cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si的特征伸縮振動(dòng)峰。這表明改性的PS上羥基已經(jīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并且POSS單元已經(jīng)存在。為了進(jìn)一步證明反應(yīng)成功進(jìn)行,對純PS、PS—COCH3和PS—CH(CH3)OH進(jìn)行1HNMR表征,見圖5。在圖5(a)中,可以看到2.12～0.77、6.30～7.20、分別對應(yīng)于PS主鏈上亞甲基、次甲基質(zhì)子峰和苯環(huán)上的質(zhì)子峰。與圖5(a)相比,在圖5(b)中,PS的質(zhì)子峰依然存在,而在2.54、7.60出現(xiàn)2個(gè)新峰a和b,分別對應(yīng)于與羰基相連的甲基質(zhì)子峰和與羰基相連的苯環(huán)鄰位質(zhì)子峰,由此證明了PS已被成功接上乙?；Ｔ趫D5(c)中,在2.54、7.60的峰消失,同時(shí)在4.75處出現(xiàn)1個(gè)新峰c,歸結(jié)于羰基被完全還原為羥基,并由此峰與6.54處的苯環(huán)質(zhì)子峰的積分面積可以計(jì)算出PS—CH(CH3)OH的取代度為0.01,該取代度也決定了POSS/PS復(fù)合材料中POSS的加入量。圖6(a)為3-氯丙基POSS的1HNMR譜圖,與氯原子相連的亞甲基質(zhì)子峰出現(xiàn)在3.50處,而在POSS/PS的1HNMR譜圖(圖6(b))中,它遷移到了3.75處,歸結(jié)于C—Cl鍵的消失和C—O—C的形成,從而證明了POSS分子被成功接枝到PS主鏈上。POSS/PS的1HNMR譜圖上并沒有羥基質(zhì)子峰,表明POSS分子上的C—Cl與PS主鏈上引入的醇鈉基團(tuán)反應(yīng)活性很高,縮合反應(yīng)可以等量反應(yīng)完全。2.3-氯丙基的散射波圖7為PS和POSS/PS的XRD譜圖。在POSS/PS的譜圖上,可以觀測到2θ=8.2°處出現(xiàn)的衍射峰,對應(yīng)的尺寸為1.56nm,是POSS分子的尺寸峰,這一結(jié)果與Zheng等的研究結(jié)果相符;在2θ=9°和19°附近存在低而寬的峰為無定形PS的散射峰。所制備的3-氯丙基POSS為黏稠液體,溶于甲醇,POSS/PS是在甲醇中析出得到的,可以排除共混的可能性。結(jié)合IR、1HNMR測試分析和PS的XRD譜圖,可以判定復(fù)合材料中POSS組分是以接枝形式存在,并以分子級別分散在復(fù)合材料中。2.4ps和pans復(fù)合材料的tga分析圖8中工業(yè)級PS的DSC曲線表明純PS的Tg=81℃;POSS改性聚苯乙烯的DSC曲線顯示POSS/PS復(fù)合材料的Tg=97℃。比較可知,加入POSS后,POSS/PS的Tg比PS的Tg升高16℃。這是由于POSS分子的空間位阻效應(yīng),影響了PS主鏈的分子運(yùn)動(dòng),并且其本身也具有剛性的“內(nèi)核”結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高。圖9為PS和POSS/PS的TGA曲線。其結(jié)果表明POSS/PS復(fù)合材料的初始分解溫度(Tdec,15%失重)比純PS的提高了69℃。這是由于在高溫條件下,POSS分子可以在表層形成硅氧層,起到“柵欄”作用,從而保護(hù)內(nèi)部的有機(jī)成