北京化工大學(xué)北方學(xué)院高分子化學(xué)課件緒論

北京化工大學(xué)北方學(xué)院高分子化學(xué)課件緒論北京化工大學(xué)北方學(xué)院高分子化學(xué)課件緒論北京化工大學(xué)北方學(xué)院高分子化學(xué)課件緒論第一頁，共83頁。1.

講授內(nèi)容及課時(shí)分配

共32學(xué)時(shí)第一章緒論**………………6h

第二章縮聚及逐步聚合**…………….……10h

第三章自由基聚合**………….…………8h

第四章自由基共聚合………………………4h

第五章聚合方法…….………4h教學(xué)要求及安排2第二頁，共83頁。教學(xué)要求及安排2.成績?cè)u(píng)定:

期末考試占70%;期中考試占10%;

平時(shí)成績占20%；3.學(xué)習(xí)方法：

(1)

課前預(yù)習(xí);(2)

課上認(rèn)真聽講

(3)

課后復(fù)習(xí)總結(jié);

(4)

做作業(yè);4.參考書推薦:《高分子化學(xué)導(dǎo)讀及解題》賈紅兵主編,化學(xué)工業(yè)出版社,2009年;5.作業(yè)內(nèi)容:

(1)

預(yù)習(xí);(2)各章課后習(xí)題;(3)

章節(jié)總結(jié);3第三頁，共83頁。Chapter1緒論本章內(nèi)容1.8高分子材料力學(xué)性能1.3高分子的基本概念1.7聚合物結(jié)構(gòu)(含聚集狀態(tài))及轉(zhuǎn)變1.6聚合物平均分子量及其分布1.5聚合反應(yīng)分類1.4高分子化合物的命名和分類（*）（*）1.1高分子發(fā)展簡史及應(yīng)用1.2高分子發(fā)展方向及高分子化學(xué)研究內(nèi)容（*）（*）（*）4第四頁，共83頁。1.1高分子發(fā)展簡史及應(yīng)用高分子發(fā)展簡史19世紀(jì)中葉—天然高分子的早期化學(xué)加工天然橡膠硫化、硝化纖維和粘膠纖維生產(chǎn)但高分子名稱、結(jié)構(gòu)及分子量測定方法仍屬未知。19-20世紀(jì)之交—開始建立高分子理論(結(jié)構(gòu)和概念)

EmilFischer:從蛋白質(zhì)入手研究高分子結(jié)構(gòu)

Stauding:確立高分子假說，提出高分子以共價(jià)鍵結(jié)合并獲諾貝爾獎(jiǎng)20世紀(jì)30年代—高分子化學(xué)及高分子工業(yè)開始興起建立縮聚及自由基聚合理論，指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)

1935年:尼龍66研制成功,1938年工業(yè)化產(chǎn)生;

同期，烯類聚合物開始工業(yè)化生產(chǎn):PVC、PVAC、PMMA、PS、HPPE

5第五頁，共83頁。1.高分子發(fā)展簡史20世紀(jì)40年代—高分子工業(yè)快速發(fā)展丁苯橡膠、丁腈橡膠、氟樹酯、ABS樹酯、丁基橡膠開始工業(yè)化生產(chǎn)；不飽和聚酯、有機(jī)硅、聚氨酯、環(huán)氧樹酯等開始工業(yè)化生產(chǎn)滌綸樹酯開發(fā)成功建立乳液聚合及共聚合理論、高分子溶液理論和分子量的測定，

Flory因在縮聚理論,高分子溶液統(tǒng)計(jì)理論等貢獻(xiàn)于1974年獲諾貝爾獎(jiǎng)；

研究方法：將物理和物理化學(xué)中的許多表征技術(shù)應(yīng)用于高分子結(jié)構(gòu)測定表征方法有:核磁共振、紅外光譜、X-射線等剖析高分子結(jié)構(gòu)20世紀(jì)50年代—高分子工業(yè)發(fā)展更快、規(guī)模更大

Ziegler,Natta發(fā)明有機(jī)金屬引發(fā)劑合成高密度聚乙烯和等規(guī)聚丙烯獲諾貝爾獎(jiǎng)

Szwarc研究陰離子聚合和活性高分子理論聚甲醛、聚碳酸酯開始出現(xiàn)6第六頁，共83頁。1.高分子發(fā)展簡史20世紀(jì)60年代—合成高分子全面繁榮時(shí)期聚烯烴、合成橡膠、工程塑料、離子聚合、配位聚合及溶液聚合全面發(fā)展：聚烯烴、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、SBS嵌段共聚物大規(guī)模發(fā)展聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺等工程塑料開始大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展許多高溫、高強(qiáng)度材料開始出現(xiàn)20世紀(jì)70-90年代—更加重視新合成技術(shù)的應(yīng)用，高性能高功能及特種聚合物研發(fā)階段

新合成技術(shù)：茂金屬催化聚合、活性自由基聚合、超臨界聚合等高性能涉及：耐高溫、耐燒蝕、耐油、耐低溫等高功能涉及：反應(yīng)功能、分離功能、光電功能及生物功能

光電功能：應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、光電池、傳感器

生物功能：除醫(yī)用高分子外，還涉及藥物釋放和酶的固載DeGennes因?qū)⒛蹜B(tài)物理學(xué)應(yīng)用高分子于1974年獲諾貝爾獎(jiǎng)Heeger,Macdiarmid,Shirakawal因在導(dǎo)電高分子的貢獻(xiàn)于2000年獲諾貝爾獎(jiǎng)目前：高分子正在及其它學(xué)科交叉發(fā)展，許多機(jī)械、材料、輕紡等行業(yè)工程師開始從事聚合物研究。7第七頁，共83頁。

目前高分子材料是當(dāng)今世界發(fā)展最迅速的產(chǎn)業(yè)之一，世界上合成高分子材料的年產(chǎn)量已經(jīng)超過1.4億噸。塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑…幾大類高分子材料己廣泛應(yīng)用到我們衣食住行等日常生活的各個(gè)領(lǐng)域。功能高分子材料：具有特殊功能的導(dǎo)電高分子、半導(dǎo)體高分子、光導(dǎo)電高分子、壓電及熱電高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料、醫(yī)用高分子、生物高分子等近年發(fā)展迅速，也廣泛到電子信息、生物醫(yī)藥、航天航空、汽車工業(yè)、包裝、建筑等領(lǐng)域。

2.高分子材料的應(yīng)用8第八頁，共83頁。如:通過乙二醇橋梁作用把阿斯匹林連接在安全無毒的高聚物上，制成緩釋長效阿斯匹林，用于關(guān)節(jié)炎和冠心病的輔助治療，其結(jié)構(gòu)簡式如下：緩釋長效阿斯匹林可分為三部分：①高分子載體（聚甲基丙烯酸）；②低分子藥物（阿斯匹林）；③作為橋梁作用的乙二醇。腸胃中水解變?yōu)榘⑺蛊チ帧！靖叻肿铀幬铩楷F(xiàn)代醫(yī)藥發(fā)展方向之一：合成藥物長效化和低毒化，途徑是低分子藥物高分子化。2.高分子材料的應(yīng)用9第九頁，共83頁。緩釋長效阿斯匹林在體內(nèi)的分解過程2.高分子材料的應(yīng)用10第十頁，共83頁?！救嗽炱鞴俳M織

】某些合成高分子材料（如：有機(jī)硅聚合物、有機(jī)氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、醋酸纖維素等）及生物體中天然高分子有極其相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，生物相容性較好，較少受到排斥，安全無毒，可用于制作醫(yī)用組織和人造器官。如人造血管、人造心臟、人造腎臟、人造皮膚、人造骨髓等，最早應(yīng)用的是手術(shù)縫合線—聚乳酸醫(yī)用高分子材料。因聚乳酸極易水解,因此縫合傷口愈合后，不需拆線。縫合線經(jīng)體液水解為乳酸，由代謝循環(huán)排出體外水解反應(yīng)式如下：2.高分子材料的應(yīng)用11第十一頁，共83頁?！竟庵伦兩叻肿?/p>

】螺苯并吡喃類衍生物是一類典型的光致變色化合物，將其引入纖維素類聚合物分子鏈上，用這種聚合物仿制的纖維就具有光致變色功能。變色反應(yīng)式如下：共軛鏈變化引起顏色變化通過上述反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了人們的服裝可以隨光線強(qiáng)弱變化而變化。2.高分子材料的應(yīng)用12第十二頁，共83頁。我被高分子包圍了呀！酚醛塑料滌綸聚氯乙烯有機(jī)玻璃聚苯乙烯聚四氟乙烯塑料聚丙烯13第十三頁，共83頁。

聚乙烯丙綸高分子

防水膠復(fù)合防水卷材

人類正進(jìn)入合成材料時(shí)代新時(shí)代，新生活新工藝，新產(chǎn)品14第十四頁，共83頁。高分子科學(xué)是當(dāng)代發(fā)展最迅速的學(xué)科之一；它既是一門應(yīng)用科學(xué)，又是一門基礎(chǔ)科學(xué).它是建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新興學(xué)科。目前，已發(fā)展成四個(gè)主要分支:1.2高分子化學(xué)研究對(duì)象及研究目的高分子科學(xué)高分子化學(xué)高分子物理高分子材料高分子工藝15第十五頁，共83頁。2高分子化學(xué)研究對(duì)象及目的高分子科學(xué)研究高分子化合物的合成、改性、結(jié)構(gòu)、性能、成型加工等內(nèi)容的一門綜合性科學(xué)。高分子化學(xué)主要研究聚合反應(yīng)機(jī)理和聚合方法,是高分子科學(xué)的基礎(chǔ).學(xué)習(xí)高分子化學(xué)的目的是了解聚合反應(yīng)的機(jī)理和聚合方法，以便合成具有指定相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布、指定性能、能滿足實(shí)際需要的高分子化合物。高分子化學(xué)16第十六頁，共83頁。①提高產(chǎn)量、增加品種、改進(jìn)性能、處理三廢、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域；②研制新型引發(fā)劑，降低能源和材料消耗，使得合成方便易行；③采用新聚合方法獲得新性能、新品種、新用途的高聚物；④開發(fā)功能高分子材料和生物工程高分子材料。⑤開發(fā)具有降解功能高分子材料。發(fā)展方向17第十七頁，共83頁。1.3高分子的基本概念什么是高分子起源:高分子是由千萬個(gè)小分子化合物通過化學(xué)聚合反應(yīng),聯(lián)結(jié)而成的大分子化合物。小分子或單體聚合物聚合反應(yīng)[]表示重復(fù)連接18第十八頁，共83頁。高分子化學(xué)1.3高分子的基本概念高分子又稱高分子化合物、大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物。（注：這些術(shù)語一般可以通用）

Macromolecules,HighPolymer,Polymer結(jié)構(gòu)上:高分子是指由許多簡單結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成.通常高分子的分子量為104～107的化合物。19第十九頁，共83頁。Polymerization1.3高分子的基本概念高分子小分子聚合反應(yīng)單體能進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)單元的小分子,是合成聚合物的起始原料。單體（Monomer）高分子化學(xué)重復(fù)單元(Repeatingunit)聚合物中重復(fù)連接的單元，稱為重復(fù)單元又稱鏈節(jié)重復(fù)單元數(shù)：上例中n又稱為重復(fù)單元數(shù)[]表示重復(fù)連接20第二十頁，共83頁。對(duì)于重復(fù)單元由兩種結(jié)構(gòu)單元組成：聚合度用表示Xn=2n1.3高分子的基本概念單體單元(Monomerunit)若重復(fù)單元及單體化學(xué)組成相同而電子結(jié)構(gòu)不同,則稱為單體單元和大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)。是構(gòu)成大分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元Structureunit）結(jié)構(gòu)單元數(shù)又稱為聚合度用DP表示，聚合度為平均值結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元DP=n21第二十一頁，共83頁。高分子化學(xué)比較n1.3高分子的基本概念高分子的三種組成情況22第二十二頁，共83頁。1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子

例如：聚苯乙烯高分子結(jié)構(gòu)可以縮寫成聚合單體重復(fù)單元＝單體單元＝結(jié)構(gòu)單元此時(shí)對(duì)于上例:聚合度DP=結(jié)構(gòu)單元數(shù)=重復(fù)單元數(shù)=n1.3高分子的基本概念高分子的三種組成情況23第二十三頁，共83頁。一種特殊情況：結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元單體單元

因聚合時(shí)有小分子生成，結(jié)構(gòu)單元比其單體少了些原子（氫原子和氧原子），所以此時(shí)的結(jié)構(gòu)單元不等于單體單元。式中:M是高分子的分子量

M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量

由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：

1.3高分子的基本概念1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子24第二十四頁，共83頁。結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元2.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子重復(fù)單元由兩種結(jié)構(gòu)單元組成；結(jié)構(gòu)單元及單體組成不相同，不能稱為單體單元。單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子高分子的三種組成情況1.3高分子的基本概念例:合成尼龍-66的特征：重復(fù)單元

結(jié)構(gòu)單元單體單元25第二十五頁，共83頁。聚合物所含單體單元的數(shù)目為2時(shí)

聚合物單體結(jié)構(gòu)單元聚合度Xn2n聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，滌綸，PETn例：結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元單體單元；注意：Mo為兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量1.3高分子的基本概念M′為重復(fù)單元分子量26第二十六頁，共83頁。例1：以氯乙烯單體為原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根據(jù)其用途不同可在5萬至15萬之間，其結(jié)構(gòu)單元的分子量為62.5，計(jì)算其聚合度。解：

====50000-150000/62.5=800-2400

通過計(jì)算可知，聚氯乙烯的平均聚合度應(yīng)在800-2400聚氯乙烯分子約由800-2400個(gè)氯乙烯單元組成。1.3高分子的基本概念27第二十七頁，共83頁。例2：以對(duì)苯二甲酸及乙二醇為原料，經(jīng)縮聚制得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在2萬左右，計(jì)算及。解：已知-O(CH2)2O-結(jié)構(gòu)單元分子量為60，-OC-C6H5-CO-結(jié)構(gòu)單元分子量為132。由=·（M+M

）/2得：

2000=·（60+132）/2

則=208

=/2=1041.3高分子的基本概念28第二十八頁，共83頁。說明：x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

因而無法確定它的重復(fù)單元，僅

例如：丁苯橡膠（由單體1,3-丁二烯和苯乙烯聚合而成）

由兩種或兩種以上單體（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)。共聚物Copolymer結(jié)構(gòu)單元＝單體單元齊聚物由幾個(gè)或十幾個(gè)單元相互鍵連而成低聚物3.由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子

29第二十九頁，共83頁。均聚物Homopolymer:

由一種單體（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）聚合而成的聚合物。氯乙烯單體由對(duì)苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的“隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假設(shè)單體”：乙烯醇例：均聚反應(yīng)（Homopolymerization)生成均聚物的聚合反應(yīng)稱

30第三十頁，共83頁。1.4高分子化合物的分類和命名(1)按來源可分為:天然高分子:棉、麻、毛、絲、角、革、膠及動(dòng)植物有機(jī)體細(xì)胞（生物細(xì)胞）；合成高分子：通用高分子：塑料、合成橡膠、合成纖維、涂料、粘合劑等特殊高分子：具有耐高溫、高強(qiáng)度、高模量等特性高分子；功能高分子：具有光、電、磁等特性的高分子三大合成材料指：塑料、合成橡膠、合成纖維1.高分子化合物的分類31第三十一頁，共83頁。1.4高分子化合物的分類和命名(2)按熱行為分:

熱塑性高分子熱固性高分子(3)按聚集態(tài)分可分為:

橡膠態(tài)玻璃態(tài)（部分）結(jié)晶態(tài)；32第三十二頁，共83頁。(4)高分子按化學(xué)組成分類碳鏈高分子：分子主鏈全部由C原子以共價(jià)鍵連接

PE、PP、PVC、PS、PMMA、PVA、PAN等雜鏈高分子：主鏈除C原子外,還有氧、氮、硫等存在；

POM、PPO、PET、PC、PA-6、PA-66元素有機(jī)高分子：主鏈不含碳原子，由Si,B,P,Al,Ti,O等組成；聚硅氧烷、聚鈦氧烷等無機(jī)高分子：主鏈及側(cè)基均無碳原子；聚二氧化硅、聚二氟磷氮等1.4高分子化合物的分類和命名33第三十三頁，共83頁。雜鏈高分子聚乙二醇尼龍—6元素有機(jī)高分子聚二甲基硅氧烷碳鏈高分子聚乙烯聚丙烯例：34第三十四頁，共83頁。①國際標(biāo)準(zhǔn)命名—少用優(yōu)點(diǎn):很規(guī)范，每個(gè)名稱明確一個(gè)聚合物，缺點(diǎn):很麻煩，很難立刻明白是什么聚合物，稱呼不方便②習(xí)慣命名—常用a、一種單體聚合的高聚物“聚”+“單體名”，如:聚乙烯,聚氯乙烯b、兩種單體合成的聚合物:

兩單體簡稱+樹脂,如:苯酚及甲醛的縮聚物稱為酚醛樹脂2.高分子化合物的命名35第三十五頁，共83頁。d、依聚合物特征功能結(jié)構(gòu)來命名，

如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯聚酰胺：聚酯：另外，還有聚氨酯-HN-CO-O-和聚醚-O-等。c、對(duì)于做橡膠的聚合物：單體各取一字，再加橡膠：如：丁(二烯)苯(乙烯)橡膠；順丁(二烯)橡膠；注：第二例只有一種單體，為適應(yīng)大多數(shù)都是兩種單體的，前面再加一個(gè)表示結(jié)構(gòu)的字“順”，以對(duì)應(yīng)其他橡膠叫法。36第三十六頁，共83頁。e、商業(yè)名:

如尼龍—聚酰胺商品名，尼龍66：前面數(shù)字為胺碳

原子數(shù)，后面的數(shù)字是酸的碳原子數(shù)。

有機(jī)玻璃

—聚甲基丙烯酸甲酯商品名

電木—酚醛樹脂商品名f、可做合成纖維的聚合物后加綸：如：維綸（聚乙烯醇）、

滌綸（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚酯）

丙綸（聚丙烯）腈綸

(聚丙烯腈)g、用含有的基團(tuán)的名稱命名

如環(huán)氧樹脂37第三十七頁，共83頁。PE(polyethylene)聚乙烯PAM(Polyacrylamide)聚丙烯酰胺PP(Polypropylene)

聚丙烯PMA(Polymethacrylate)聚丙烯酸甲酯PTFE(Polytetrafluoroethylene)聚四氟乙烯PMMA(Polymethylmethacrylate)聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃)PS(polystyrene)聚苯乙烯PVA(Polyvinylalcohol)聚乙烯醇PVC(polyvinylchloride)聚氯乙烯PVAc（Polyvinylacetate）聚醋酸乙烯酯PAA(Polyacrylicacid)聚丙烯酸PA（Polyamides)尼龍（聚酰胺）III.英文縮寫名部分常見高分子化合物的英文縮寫名稱38第三十八頁，共83頁。IV.IUPAC系統(tǒng)命名法(1)

確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；(2)按規(guī)定排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的次級(jí)單元（subunit，即取代基）順序：對(duì)乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分；連接原子最少的次級(jí)單元寫在前面；(3)給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；(4)給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚”。括弧必不可少！IUPAC:國際純化學(xué)及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)39第三十九頁，共83頁。重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：1聚（1-氯代撐乙基）Poly(1-chloroethylene)

注意:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亞乙基，撐乙基例140第四十頁，共83頁。例2聚乙烯聚亞甲基Poly(ethylene)聚丙烯聚亞丙基Poly(propylene)例3聚丙烯酸甲酯聚[1-(甲氧基羰基)亞乙基]Poly[1-(methoxycarbonyl)ethylene]例441第四十一頁，共83頁。聚甲基丙烯酸甲酯聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]例7聚苯乙烯聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)例6~OCH2CH2~

聚氧化乙烯聚（氧化撐乙基）

Poly(oxyethylene)例542第四十二頁，共83頁。單體聚合物聚合反應(yīng)43聚合反應(yīng)分類按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類

按聚合機(jī)理分類

加聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)

逐步聚合

連鎖聚合或按反應(yīng)過程中有無小分子生成分類聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合配位離子聚合除少數(shù)無機(jī)低分子如水、氨等可以參及某些聚合反應(yīng)外，大多數(shù)單體都是有機(jī)物。1.4聚合反應(yīng)的分類開環(huán)聚合43第四十三頁，共83頁。其特征是：加聚反應(yīng)往往是烯類單體鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物；加聚物的元素組成及其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變；加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。反應(yīng)過程沒有小分子生成加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization)第一種：按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類或有無小分子生成分類定義:

有一種或兩種以上單體合成高聚物的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有小分子物質(zhì)生成。44第四十四頁，共83頁。定義:

是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程；兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義；反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)；反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等；縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如-OCO--NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物；縮聚物結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍?？s聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）45第四十五頁，共83頁。第二種：按反應(yīng)機(jī)理分類定義:也稱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快自動(dòng)地傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒），所以，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及時(shí)間關(guān)系不大連鎖聚合反應(yīng)（ChainPolymerization）連鎖聚合反應(yīng)的特征：聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大；反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑；連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物；根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：46第四十六頁，共83頁。自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子連鎖聚合反應(yīng)又分為：逐步聚合（StepPolymerization）定義:低分子轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿訒r(shí)是緩慢逐步進(jìn)行的，最后達(dá)較高數(shù)值。如兩單體反應(yīng)形成二聚體，二聚體及單體反應(yīng)形成三聚體等,隨著反應(yīng)的進(jìn)行，相對(duì)分子質(zhì)量逐步增加，經(jīng)一段時(shí)間后形成聚合物大分子。形成大分子的時(shí)間幾乎是聚合反應(yīng)所需時(shí)間。47第四十七頁，共83頁。特征:沒有特定的反應(yīng)活性中心，每個(gè)單體的官能團(tuán)是活性中心，且具有相同反應(yīng)活性。相對(duì)分子質(zhì)量是隨時(shí)間的延長逐步增加的其中:通過縮合反應(yīng)生成聚合物鏈的稱縮合聚合反應(yīng)簡稱縮聚反應(yīng)；如果聚合物鏈?zhǔn)峭ㄟ^加成反應(yīng)生成的稱逐步加成聚合反應(yīng)48第四十八頁，共83頁。聚合反應(yīng)的單體

所有單體必須至少是雙功能化的，即至少含有兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，可概括為三大類：（1）含兩個(gè)（或以上）末端功能基的單體，如：羥基酸：HO-Z-COOH

氨基酸：H2N-Z-COOH

二元胺：H2N-Z-NH2

二元羧酸：HOOC-Z-COOH

二元醇：HO-Z-OH等

(上述)聚合反應(yīng)：通過單體功能基團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行，為逐步聚合反應(yīng)49第四十九頁，共83頁。（2）含多重鍵的單體，如：

C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等

C≡C三鍵：乙炔及取代乙炔

C=O雙鍵：甲醛等

聚合反應(yīng)：多通過單體中重鍵加成反應(yīng)進(jìn)行，為連鎖聚合反應(yīng)（3）雜環(huán)單體，如：

聚合反應(yīng)：開環(huán)聚合，依條件不同可為逐步或?yàn)檫B鎖聚合反應(yīng)開環(huán)聚合:環(huán)狀單體斷裂后聚合而成線形聚合物的反應(yīng),特點(diǎn):

沒有小分子生成.50第五十頁，共83頁。1.5

聚合物平均分子量及其分布聚合物的多分散性聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性。平均分子量聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)值，是一個(gè)平均值，叫平均分子量或平均聚合度。有四種表示方法:數(shù)均分子量Mn；重均分子量Mw

黏均分子量Mη；Z均分子量Mz;最常見的是數(shù)均分子量和重均分子量。51第五十一頁，共83頁。數(shù)均分子量平均分子量的表示方法按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量.高分子樣品的總質(zhì)量被聚合物分子總數(shù)所平均。式中，i-聚合物的聚合度，聚合度為i-的聚合物為i-聚體；

Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的質(zhì)量、分子數(shù)、相對(duì)分。方法:通過依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量稱為數(shù)均分子量.52第五十二頁，共83頁。質(zhì)均分子量

是按照聚合物的質(zhì)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量.

i-聚體的相對(duì)分子質(zhì)量乘以其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加和.

注意：1.式中符號(hào)意義同前；2.測定方法：光散射法53第五十三頁，共83頁。粘均分子量α是高分子稀溶液‘特性粘度分子量’關(guān)系式中的指數(shù)[η]為聚合物的特性黏度，由實(shí)驗(yàn)測得；

K,α是及聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)

一般，α值在0.5～0.9之間;Mw>Mv>Mn54第五十四頁，共83頁。說明：

粘均相對(duì)分子質(zhì)量用粘度法測得。粘度法測定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上常用的方法。

2.對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量均一的聚合物，數(shù)均分子量=質(zhì)均分子量；對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量不均一的聚合物，一般質(zhì)均分子量＞數(shù)均分子量，粘均分子量介于兩者之間更接近于質(zhì)均分子量。Mw>Mv>Mn55第五十五頁，共83頁。例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量.（α值為0.6。）56第五十六頁，共83頁。討論：Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量部分，低分子量部分對(duì)Mn影響較大；Mw靠近聚合物中高分子量部分，高分子量部分對(duì)Mw影響較大；一般用Mw表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因聚合物性能如強(qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子；各種平均分子量取決于測試方法，測分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；同種聚合物，不同的測定方法，平均分子量不同。57第五十七頁，共83頁。

高分子不是由單一分子量的化合物所組成，即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性.因此應(yīng)注意：測得的高分子的分子量都是平均分子量；高聚物中不同分子量的分子所占比例不同,即存在分子量分布聚合物平均分子量相同，但分散性不一定相同。分子量分布表征聚合物的多分散程度。1.5聚合物平均分子量及其分布分子質(zhì)量的多分散性(Polydispersity)分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)58第五十八頁，共83頁。

以分子量分布指數(shù)表示

即質(zhì)均分子量及數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬

高分子分子量多分散性的表示方法說明：Mw/Mn越大，表明相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬59第五十九頁，共83頁。

以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同分子量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級(jí)以被分離的各級(jí)分的質(zhì)量分率對(duì)平均分子量作圖，得到分子量質(zhì)量分率分布曲線。通過曲線形狀，直觀判斷分子量分布寬窄:綠線：分子量分布較寬，即分散程度大；紅線：分子量分布較窄，即分散程度小。質(zhì)量分率平均分子量分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法

逐步沉淀分級(jí)逐步溶解分級(jí)

GPC(凝膠滲透色譜〕60第六十頁，共83頁。分子量分布是影響聚合物性能的因素之一

分子量過高,聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難;

分子量低,聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工;分子量不可太高,也不可太小,不同聚合物,分子量范圍不同不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:

合成纖維塑料薄膜橡膠

分子量分布可較寬分子量分布易窄61第六十一頁，共83頁。1.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子結(jié)構(gòu)———復(fù)雜高分子鏈的幾何形狀大致有三種：線形、支鏈形、體形線形支鏈形體形線形高分子高分子鏈結(jié)構(gòu)其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán);適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔.62第六十二頁，共83頁。

線形高分子上帶有側(cè)枝或支鏈,支鏈長短和數(shù)量可不同，有的支鏈?zhǔn)蔷酆现凶匀恍纬傻?；有的則是人為的。通過反應(yīng)，接枝上去的可溶解在適當(dāng)溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔（高度支鏈除外）。特點(diǎn)：不易結(jié)晶支鏈高分子體形高分子

可看成是線形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一整體，已無單個(gè)大分子可言。交聯(lián)程度淺,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹，交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。63第六十三頁，共83頁。高分子鏈微結(jié)構(gòu)——復(fù)雜

高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成相同，連接方式和空間排列會(huì)不同.

如，有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接.有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。I.序列結(jié)構(gòu)

(單體單元的結(jié)構(gòu)排列)64第六十四頁，共83頁。首-尾連接首-首連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：首尾

單體單元連接方式可有如下三種：65第六十五頁，共83頁。若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）（1）全同立構(gòu)高分子（isotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；II.手性構(gòu)型(高分子的立體異構(gòu))66第六十六頁，共83頁。（2）間同立構(gòu)高分子（syndiotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同,即D型及L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子（tacticpolymer):C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡稱等規(guī)高分子。含全同及間同立構(gòu)高分子。（3）無規(guī)立構(gòu)高分子（atacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。67第六十七頁，共83頁。III.幾何異構(gòu)(共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu))共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：1,2-加成結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)順式1,4-加成結(jié)構(gòu)丁二烯：CH2=CHCCH=CH268第六十八頁，共83頁。3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:69第六十九頁，共83頁。

大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體

分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對(duì)聚合物的性能影響很大

順式聚丁二烯是性能很好的橡膠

反式聚丁二烯則是塑料順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）70第七十頁，共83頁。

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈及鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子狀態(tài)固態(tài)液態(tài)(又稱粘流態(tài))

又稱無定形結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)玻璃態(tài)三個(gè)力學(xué)狀態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)TgTf71第七十一頁，共83頁。高聚物可以是完全非晶態(tài)；非晶態(tài)高聚物分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)；非晶態(tài)高分子沒有熔點(diǎn)，但隨溫度升高,存在三種狀態(tài):將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線非晶態(tài)高聚物形變-溫度關(guān)系曲線TgTf

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)

溫度Tg是非晶態(tài)高聚物主要熱轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg粘流溫度，Tf玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)72第七十二頁，共83頁。T<Tg，聚合物處玻璃態(tài)(它是塑料的使用范圍)

特點(diǎn):質(zhì)硬，性脆，無彈性，類似玻璃，體積粘度大，鏈段運(yùn)動(dòng)受限比體積隨溫度變化率較小。T>Tg，聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)（高彈態(tài)）(它是橡膠的使用范圍)

特點(diǎn):質(zhì)軟而有彈性，鏈段能較自由地轉(zhuǎn)動(dòng)，比體積隨溫度變化率較大。

T>Tf，聚合物呈液態(tài),又稱粘流態(tài)

特點(diǎn):鏈段運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈,有明顯分子間位移,象液體一樣流動(dòng)Tg:

是高聚物分子鏈開始運(yùn)動(dòng)（主價(jià)鍵開始扭轉(zhuǎn)）或凍結(jié)溫度.Tf:

非晶態(tài)高聚物熔化后發(fā)生黏性流動(dòng)的溫度.73第七十三頁，共83頁。

在比體積-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示；Tg前后高聚物的力學(xué)性能及物理性能發(fā)生明顯變化Tg是非晶態(tài)塑料的最高使用溫度;Tg是橡膠的最低使用溫度;Tg2345T物性參數(shù)1比體積-膨脹率-熱容-導(dǎo)熱率-折光率Tg測定:方法很多,如膨脹計(jì)法,熱機(jī)械曲線法等膨脹計(jì)法:

在膨脹計(jì)內(nèi)由聚合物的比體積—溫度曲線獲得74第七十四頁，共83頁。TgTf

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)

溫度塑料橡膠室溫下使用塑料Tg>室溫室溫下使用橡膠Tg<室溫75第七十五頁，共83頁。高聚物可高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，晶態(tài)/非晶態(tài)兩相共存溶點(diǎn)Tm是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度T<Tm，晶格的束縛,使結(jié)晶高聚物只能處于玻璃態(tài)T>Tm,分子量較小,T>Tm時(shí),直接產(chǎn)生流動(dòng)而進(jìn)入粘流態(tài)；

分子量較小結(jié)晶高聚物有兩態(tài):玻璃態(tài)及粘流態(tài)分子量較大,