官能團(tuán)定量分析

8官能團(tuán)定量分析

8.1概述8.1.1官能團(tuán)分析的意義A.確定組分（化合物）含量有機(jī)化學(xué)中官能團(tuán)數(shù)目為確定值，故分析官能團(tuán)數(shù)量即可確定該化合物含量。如：酒中乙醇含量，如，1升酒中測出醇羥基數(shù)為1mol，求其中乙醇含量？46g.L-1，約4.6%

如改為甘油溶液，又如何？M=9230.7

g.l-1，3.07%對未知化合物，測定官能團(tuán)數(shù)量，可幫助確定化合物結(jié)構(gòu)。如：1摩爾醇中含有1mol–OH，一元醇，2mol–OH，二元醇，結(jié)合分子量測定及其它基團(tuán)分析(如C-H鏈)。B.確定未知化合物結(jié)構(gòu)

B.確定未知化合物結(jié)構(gòu)如通過元素分析獲得一樣品化學(xué)式：C3H8O2，可能CH3OCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OH、CH3CHOHCH2OH。如每摩爾樣品含1mol-OH，前者，2mol–OH，后二者。如后者，如何確定？8.1.2官能團(tuán)分析的特點(diǎn)

A.通常相同官能團(tuán)的分析方法大致相同；

B.分子中其它部分對官能團(tuán)性質(zhì)影響較大時(shí)，可能導(dǎo)致分析方法不同。如C2H5OH與C6H5OH，前者用酯化反應(yīng)，后者用酸堿滴定

CH3COOH與C17H35COOH，前用直接法，后用返滴定。

C.有機(jī)物反應(yīng)速度較慢，一般直接法較少，間接法較多。

D.官能團(tuán)反應(yīng)專屬性較強(qiáng)，故通常干擾較少。8.1.3官能團(tuán)定量分析的反應(yīng)類型

A.酸堿滴定法

如三乙胺用鹽酸滴定；乙酸乙酯用NaOH水解后用鹽酸返滴定等。

B.氧化還原滴定法

RSH

+

I2→RSSR

+

2HIC.重量分析法

RX

+

Ag+→

AgX

+

ROHD.沉淀滴定法上法如用過量的Ag+反應(yīng)，以鉻酸鉀作指示劑，用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，即可測得鹵素原子或鹵代烴含量。E.量氣法

如脂肪伯胺與HNO2反應(yīng)

RNH2+HNO2→RNN+Cl-→ROH+N2

F.比色法

特征顯色反應(yīng)，分光光度計(jì)比色測定；如醇與硝酸高鈰；

Ce(H2O)64++xROH→Ce(H2O)y(ROH)x4+黃-紅色8.2烯基的測定

C=C，典型反應(yīng)，親電加成，X2、H2、HX、HIO等。烯基的含量稱為不飽和度，常用其所能加成鹵素質(zhì)量表示：碘值：

100克樣品能加成I2的克數(shù)；溴值：

100克樣品能加成Br2的克數(shù)。前者使用最多，二者數(shù)值不同但可互換，比值為原子量之比。8.2.2鹵素加成法

F2、Cl2、Br2、I2

親三者，過于活潑，可迅速進(jìn)行加成反應(yīng)，但也易發(fā)生取代反應(yīng)，故難以定量進(jìn)行，故通常不使用。

I2，反應(yīng)性較差，室溫下不與烯烴直接加成，只有新生態(tài)I可反應(yīng)，一般不直接使用碘而采用其化合物：

如ICl，IBr，I2-乙醇溶液等作為測定試劑。8.2.2.1ICl加成法

A．基本原理

RHC=CH2+ICl（過量）→RHCI-CH2Cl+ICl(余量)

ICl+KI(過量)→I2+KCl；

I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6

根據(jù)ICl加入量可計(jì)算反應(yīng)量：一個(gè)烯基反應(yīng)一個(gè)ICl分子，故計(jì)量關(guān)系為：

n烯基=nICl=1/2(n0,Na2S2O3-n1,NaS2O3)=1/2CNaS2O3×(V0-V1)×10-3

碘值：n烯基×MI2×100/W，溴值：n烯基×MBr2×100/W。一般以HAc作為溶劑，將I2溶于HAc中，然后通入干燥的氯氣即可。

I2+Cl2→2ICl亦可用

ICl3+I2→3ICl

ICl不穩(wěn)定，光及水等均使之分解，配制濃度大致為需要值(常為0.1mol.l-1)即可。使用時(shí)測定空白值，即相當(dāng)于用前標(biāo)定。本法測定范圍：凡含烯基化合物（空間位阻極大者除外）均可。干擾物質(zhì)：苯酚，苯胺及還原性物質(zhì)。ICl

溶液制備：

f.

時(shí)間：靜置30-60min，碘值愈高，烯基越穩(wěn)定，耗時(shí)越長。

g.催化劑：用Hg(Ac)2催化，一般3-5min，可反應(yīng)完全。C.測定步驟

a.空白測定：即ICl

不加樣品，加水、KI后直接用Na2S2O3滴定，標(biāo)定ICl濃度。

b.試樣測定：

試樣

+ICl溶液，靜置反應(yīng)，然后加過量KI并酸化。用Na2S2O3

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

a.為保證反應(yīng)完全，鹵化劑過量100-150%，C>0.1mol.l-1。

b.滴定用溶劑：CHCl3、CCl4、CS2等非(弱)極性溶劑。

c.嚴(yán)格保證無水，ICl遇水分解。

d.密閉：ICl揮發(fā)，且與空氣中H2O反應(yīng)；

e.遮光：光引發(fā)ICl

分解→I·+Cl·，則易發(fā)生取代付反應(yīng)。

B．測定條件

8.2.2.2碘乙醇法

用I2

溶于乙醇形成的溶液作為測定試劑的方法A.基本原理

I2+H2O=

HIO+HI

慢

H2C=CH2+HIO→ICH2-CH2OH

快后一反應(yīng)消耗HIO，促使前反應(yīng)平衡正向移動(dòng)。故在樣品中加入過量的碘—乙醇溶液充分反應(yīng)，然后過量的I2用Na2S2O3滴定，從而根據(jù)差值可以計(jì)算烯基含量或碘值。充分反應(yīng)后，加入過量3-5倍KI，然后滴定。為什么？

a.增加I2溶解度并防止I2揮發(fā)，KI3，K3I5b.抑制I2水解，因?yàn)镠IO+Na2S2O3→NaI+Na2SO4B.測定條件

a.I2過量70%左右：

b.過多易發(fā)生取代付反應(yīng)，過少反應(yīng)不易完全。

c.反應(yīng)時(shí)間：3-5min，平行樣應(yīng)控制相同，否則誤差較大。C.計(jì)算：同ICl法計(jì)算。

n烯基=ΔnI2=nI2,空白—nI2,樣品

方法特點(diǎn)：a.較ICl簡便，試劑較穩(wěn)定。

b.較ICl反應(yīng)活性差，測定范圍受到限制。不能測定空間位阻強(qiáng)及有吸電子鈍化基團(tuán)的樣品。主要測定對象：輕質(zhì)石油產(chǎn)品。8.2.2.3溴加成法A.基本原理

>C=C<+Br2(過量)

→>CBr-CBr<

過量溴加KI，然后用硫代硫酸鈉滴定生成的碘。抑制取代反應(yīng)的進(jìn)行是本法的關(guān)鍵!B.溴化試劑可以買到單質(zhì)溴，可否直接使用？液態(tài)，極易揮發(fā)；過量可能導(dǎo)致較高濃度，取代反應(yīng)進(jìn)行可能較為顯著。溴酸鉀-溴化鉀：在酸性條件下產(chǎn)生單質(zhì)溴。通過控制酸度，使溴維持在較低濃度，從而限制取代反應(yīng)進(jìn)行。b.溴-溴化鈉溶液：類似碘配合物，可抑制溴揮發(fā)，亦使取代反應(yīng)不易進(jìn)行？常用催化劑：氧化鉑、氧化鈀、萊尼鎳(NiAl2、鎳鋁合金)。萊尼鎳：實(shí)際上是納米鎳單質(zhì)；用NaOH與之反應(yīng)，鋁溶解后得到的海綿狀鎳，活性很強(qiáng)，放在紙上可以自燃。催化劑特點(diǎn)：前二者，催化能力強(qiáng)，甚至能使苯環(huán)加氫，故對難加成樣品，用其催化。注意，樣品中不能有芳烴，否則干擾。一般石油產(chǎn)品中都含大量芳烴，不能使用。后者催化能力較弱，不能使芳環(huán)加氫，石油產(chǎn)品測定時(shí)可用作催化劑。

CH2=CH2+H2CH3-CH3

根據(jù)H2消耗量即可計(jì)算烯基數(shù)量。屬于量氣法8.2.1.3催化氫化法催化劑

a.無付反應(yīng)；

b.條件嚴(yán)格：VH2∝nH2

故T，p，催化劑，溶劑，H2純度，均有影響。結(jié)果計(jì)算：pV=nRT，nH2=n烯基另：O2，H2S，CO會(huì)毒化催化劑，故體系中應(yīng)排除。方法特點(diǎn)8.3含氧化合物的測定

8.3.1羥基化合物的測定8.3.1.1概述羥基化合物：R-OH，酸、酚、醇。醇的特性：酸性極弱，Ka:10-15~10-20水中顯中性。易?；甚ァｕ；ǎ核狒；；噭┮宜狒姿?，酰化能力強(qiáng)，不能用于含水及含低級醛樣品的測定。鄰苯二甲酸酐比較穩(wěn)定，水解較難，故可用于含水樣測定，但反應(yīng)能力較弱，時(shí)間要增加。均苯四甲酸酐反應(yīng)能力介于兩者之間，醛不干擾。測定方法：乙酐-吡啶，乙酐-HClO4-吡啶，乙酐-NaAc等測定對象：伯、仲醇。叔醇如何？叔醇

叔醇：由于?；瘯r(shí)一般在強(qiáng)酸催化下進(jìn)行，易脫水成烯，且空間位阻較大，不宜用?；y定。但可用乙酸BF3酰化法：BF3，強(qiáng)路易斯酸。BF3CH3COOH+C(CH3)3OH→CH3COOC(CH3)3+H2O↘(CH3)2C=CH2+H2O

兩反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，但均為一分子醇生成一分子H2O，故可通過測定生成的H2O(卡爾·費(fèi)休法)計(jì)算醇的量。

α—多羥醇：專用方法，HIO4法。8.3.1.2乙?；ㄌ攸c(diǎn)：較穩(wěn)定，不易揮發(fā)，忌水。反應(yīng)性適中，弱于酰鹵強(qiáng)于苯二甲酸酐。反應(yīng)速度較慢，需加入催化劑，適用于大多數(shù)伯，仲醇。干擾：酚，伯，仲胺，小分子醛，硫醇，環(huán)氧化合物干擾。8.3.1.3乙酐-HClO4-吡啶法

ROH+(CH3CO)2OCH3COOR+HAc+(CH3CO)2O(余)

(CH3CO)2O(剩余)，水解成酸，用酸堿滴定法測定。顯然，羥基的數(shù)量等于乙酸減少的數(shù)量。試劑作用：

HClO4：強(qiáng)酸性，催化劑，

吡啶：溶劑，能與HAc成鹽，抑制HAc揮發(fā)并通過降低HAc濃度，增加反應(yīng)程度。伯、仲胺干擾：由于生成的酰胺穩(wěn)定性好，不易皂化，可通過皂化法測定生成的酯進(jìn)行校正。A.基本原理

HClO4、吡啶B.測定條件

a.乙酐過量：≥50%；

b.反應(yīng)時(shí)間及溫度；一般室溫30~60min。視試樣性質(zhì)而定，-OH附近如有多個(gè)取代基，由于空間位阻，需加熱或延長時(shí)間。有時(shí)需加熱近沸2-3hr。

c.指示劑

甲酚紅-百里酚蘭，變色pH8.2~8.4，黃~玫瑰紅~紫C.

測定步驟a.取一定量乙酐-加HClO4、吡啶，水解后用NaOH滴定，V0；b.取等量乙酐，加樣品反應(yīng)，完畢后水解，NaOH滴定，V1。D.計(jì)算：n(-OH)=CNaOH(V0-V1)×10-3酸性介質(zhì)中，強(qiáng)氧化劑HIO4+2e+2H+→HIO3+H2O1.59V堿性介質(zhì)為中等強(qiáng)度氧化劑，IO4-+H2O+2e→IO3-+2OH-0.7V顯然，在pH=0即c(H+)=1.0mol.l-1與pH=14，c(OH-)=1.0mol.l-1

ΔpH=14，Δ

=0.89V，氧化能力與pH關(guān)系很大。堿性：氧化能力弱，不能氧化醇。強(qiáng)酸性：氧化能力太強(qiáng)，一系列氧化產(chǎn)物。使用條件：弱酸性，pH=4，

=1.1V，此時(shí)氧化產(chǎn)物為相應(yīng)的羰基化合物及甲酸。8.3.1.4HIO4氧化法鄰羥基多元醇反應(yīng)通式

即端羥基氧化成羰基，中間則氧化成甲酸。消耗高碘酸數(shù)為所斷裂的C-C鍵數(shù)目。乙二醇不反應(yīng)例：乙醇n=0,1個(gè)HIO4，2個(gè)HCHO1，3丙二醇不反應(yīng)1，2丙二醇n=0，1個(gè)HIO4，1個(gè)HCHO，1個(gè)CH3CHO葡萄糖消耗5個(gè)HIO4、生成1個(gè)H2CO、5個(gè)HCOOH果糖消耗4個(gè)HIO4、生成1個(gè)H2CO、3個(gè)HCOOH、1個(gè)HOCH2-COOHHOCH2-(CHOH)4-CHO，HOCH2-(CHOH)3-CO-CH2OH，A．基本原理

測定時(shí)加入過量HIO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用反岐化反應(yīng)，用碘量法測定，即加入KI酸化生成I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)空白值與樣品值之差計(jì)算-OH數(shù)。

HIO4+7KI→4I2HIO3+5KI→3I2

每斷裂1個(gè)C-C鍵，2個(gè)-OH，消耗1個(gè)HIO4，則少消耗2個(gè)Na2S2O3。見反應(yīng)通式根據(jù)鄰羥基多元醇的分子結(jié)構(gòu)，即每分子中所含相鄰羥基的數(shù)目，可以計(jì)算醇的摩爾數(shù)。B.測定條件

(1)必須有n(Na2S2O3)1＞80%n(Na2S2O3)0，為什么？如所有HIO4全部反應(yīng)，則n(Na2S2O3)1＝75%n(Na2S2O3)0。

(2)酸度宜控制在pH＝4；

(3)溫度為室溫或低于室溫；酸度過高或溫度過高，HIO4氧化性太強(qiáng)，可能導(dǎo)致產(chǎn)物進(jìn)一步氧化。過低酸度反應(yīng)不完全。

(4)反應(yīng)時(shí)間：30~90min。8.3.2羰基的測定Ka:1×10-64.35×10-6準(zhǔn)確滴定條件？Ka1/Ka2>104~105!8.3.2.1羥胺肟化法利用羰基的親核加成反應(yīng)進(jìn)行測定.有致命的缺陷?

R2C=O+NH2OH?HCl→R2C=NOH+HCl+H2O

可逆反應(yīng)，進(jìn)行不完全，需采取措施以確保反應(yīng)完全。

A.采用過量的鹽酸羥胺；

B.加入大量吡啶以結(jié)合產(chǎn)物鹽酸；

C.加入乙醇以增大反應(yīng)物溶解度；最后用堿滴定；問：滴定時(shí)體系中有幾種酸?

R2C=NOH，極弱NH2OH?HCl，弱酸C5H5N?HCl弱酸

NH2OHC5H5NNH2OH?HClC5H5N?HClKb：1×10-82.3×10-9

8.3.2.2亞硫酸氫鈉法

醛和酮能與亞硫酸氫鈉發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成羥基烷基磺酸鈉：

HSO3-基團(tuán)較大，反應(yīng)受空間阻礙影響很大，產(chǎn)物穩(wěn)定性取決于分子的空間效應(yīng)。測定對象只能是醛和甲基酮。計(jì)量可選擇通過H+或SO32-。1.酸堿滴定法亞硫酸氫鈉溶液不穩(wěn)定，無法配制準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。通常采用過量的亞硫酸鈉，通過加入準(zhǔn)確量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液定量生成亞硫酸氫鈉。2.碘量法計(jì)量對象為SO32-在與羰基反應(yīng)完成后，用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定未反應(yīng)的亞硫酸氫鈉至亞硫酸鈉，從而計(jì)算出反應(yīng)消耗的亞硫酸鈉的量，并以此計(jì)算羰基的量。顯然n(羰基)=n(酸，初始)–n(酸，余量)

缺點(diǎn)在于NaHSO3有緩沖作用，導(dǎo)致終點(diǎn)觀察困難。準(zhǔn)確加入過量的亞硫酸鈉，待反應(yīng)完成后用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定未反應(yīng)的量。淀粉作指示劑。實(shí)驗(yàn)8.4甲醛含量測定方法解析方法：加1.0mol.L-1亞硫酸鈉60mL于錐形瓶中，以百里酚酞作指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺蘭色消失。準(zhǔn)確稱取一定量試樣加入其中搖勻后，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至蘭色消失。取終點(diǎn)體積約120mL，試樣初始濃度為0.1mol.L-1。問題：1.該方法能否準(zhǔn)確測定甲醛含量？

2.適用對象？3.是否有改進(jìn)余地？百里酚酞：9.4~10.0；亞硫酸：pKa1=1.90pka2=7.20甲醛羥基磺酸鈉：1.2×10-7；苯甲醛羥基磺酸鈉3.5×10-3P135百里酚酞：9.4~10.0，人眼分辨率為1/10，取9.6為滴定終點(diǎn)。初始濃度

0.050.500終點(diǎn)濃度

x0.5-(0.05-x)0.05-x10-4.4

x=3.35×10-6mol.L-1，E=3.35×10-6/0.05×100%=0.007%如苯甲醛加成物為10-4，則K=1.58×10-3，同理可解得：

x'=0.00264mol.L-1，E=0.00264/0.05×100%=5.27%

這只是考慮反應(yīng)是否完全引起的誤差。人眼分辨率為1/10，取9.6±0.1為滴定終點(diǎn)的pH控制誤差，則因此引起酸堿滴定的終點(diǎn)誤差為：亞硫酸為二元酸，其HSO3-的分布系數(shù)計(jì)算式為：pH=9.6時(shí)pH=9.5時(shí)pH=9.7時(shí)即使是0.1mol.L-1的甲醛，也存在大約1%左右誤差？

pH=9.1δ=0.0124

pH=9.0δ=0.0156

pH=9.2δ=0.0099對于加成產(chǎn)物的穩(wěn)定平衡常數(shù)為104的化合物，

K=1.58×10-3，如果控制終點(diǎn)為9.1±0.1則因反應(yīng)進(jìn)行不完全引起的誤差：

x'=9.49×10-5mol.L-1，E=9.49×10-5/0.05×100%=0.19%

引用pH9.1，9.0，9.2的硫氫酸鈉的分布系數(shù)數(shù)據(jù)，可分別計(jì)算出因終點(diǎn)控制原因引起的誤差：滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為9.1，如終點(diǎn)控制在9.0如終點(diǎn)控制在9.2滴定終點(diǎn)pH控制與滴定誤差的關(guān)系計(jì)量點(diǎn)pH實(shí)際pH反應(yīng)誤差終點(diǎn)控制誤差甲醛苯甲醛9.69.50.007%5.57%1.04%9.7-0.8%9.19.00.002%1.74%3.2%9.2-2.5%8.68.50.00067%0.557%9.4%8.7-7.6%可以看出：隨滴定所控制pH降低，因反應(yīng)不完全引起的滴定誤差減小，但由于亞硫酸氫鈉是兩性物質(zhì)，具有緩沖作用，因而引起的終點(diǎn)控制誤差增大。故應(yīng)根據(jù)測定的準(zhǔn)確性要求，在兩者取一個(gè)合理值。如找不到則說明該方法不能進(jìn)行該樣品測定。羧酸、酸酐

酸性化合物：10-4~10-8，少數(shù)10-10

準(zhǔn)確滴定條件：cka>=10-8，取c=0.1mol.l-1計(jì)算，Ka>10-7才能準(zhǔn)確滴定，也即可以用強(qiáng)堿直接滴定。故大部分羧酸可以通過直接滴定完成。較弱羧酸(α位有供電基團(tuán))，Ka<10-7，可以用間接滴定或非水溶劑中滴定測定。酯中性化合物：皂化。用過量堿皂化后返滴定。皂化值：1g試樣中和、皂化所反應(yīng)的KOH的毫克數(shù)；酸性物質(zhì)、酯的總量；酸值：1g試樣中和所消耗的KOH的毫克數(shù)；酯值：1g酯皂化所消耗的KOH的毫克數(shù)；酯值=皂化值-酸值8.3.3羧酸及其衍生物的測定羧酸、酸酐、酯、酰胺、酰鹵皂化~離子交換法將皂化后的溶液經(jīng)陽離子交換樹脂處理，將羧酸鹽轉(zhuǎn)化為羧酸，然后用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。皂化時(shí)為保證反應(yīng)完全，往往使用較大濃度的堿，并且由于吸收空氣中CO2也消耗堿，測定的誤差較大。聚苯乙烯SO3HSO3HSO3H直徑約2mm的小球RCOOKKOHROHK2CO3陽離子樹脂RCOOHH2OROHCO2+H2O煮沸除去CO2，用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定即可。陽離子吸附在樹脂上，陰離子與H+結(jié)合成相應(yīng)的酸水處理：Na+、K+、Mg2+、Ca2+、SO42-、Cl-、NO3-、H2O陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂酰胺酰胺穩(wěn)定性遠(yuǎn)比酯強(qiáng)，水解條件很強(qiáng)烈。皂化法誤差較大。性質(zhì)與芳香胺相近？未取代的酰胺與亞硝酸反應(yīng)定量產(chǎn)生氮?dú)?，可以通過測量生成的氮?dú)怏w積進(jìn)行測定。酰鹵非?；顫?，遇水分解成相應(yīng)羧酸和鹵化氫。相對而言，測定生成的鹵素離子的量來計(jì)算酰鹵含量更可靠。方法可用重量法或沉淀滴定法。10.7烷氧基的測定8.3.4烷氧基的測定 8.3.4.1概述

含烷氧基化合物：醇、醚、酯、縮醛，以醚最為典型。其結(jié)構(gòu)為有機(jī)化合物中相當(dāng)穩(wěn)定的一類化合物，在酸催化下可以與強(qiáng)親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)。HI然后經(jīng)分離、測定碘代烷。分離：小分子（少于6個(gè)C）可用蒸餾法，大分子可用萃取法。測定方法：氧化還原法、重量法、沉淀滴定、非水滴定。8.3.4.2蔡塞爾法1.濃HI加熱裂解：CH3CH2OCH2CH3+2HI==2CH3CH2I+H2O副產(chǎn)物：I2、HI、含硫樣品有H2S。2.蒸餾、洗滌碘代烷：洗滌液為紅磷+CdSO4懸浮液，

2P+5I2＝2PI5，

PI5+4H2O＝H3PO4+5HIHI+CdSO4＝Cd(CdI4)+H2SO4H2S+CdSO4＝CdS(s)+H2SO43.吸收：Br2的HAc~NaAc溶液

CH3CH2I+Br2

＝CH3CH2Br+IBr

IBr+2Br2+3H2O＝HIO3+5HBr4.除去過量的溴：用甲酸

HCOOH+Br2==HBr+CO2，5.滴定：加KI并酸化，硫代硫酸鈉滴定。

R-=RI=HIO3=3I2=6Na2S2O3小分子化合物，甲、乙氧基8.3.5糖類的測定糖單糖雙糖多糖葡萄糖、果糖蔗糖、麥芽糖、乳糖淀粉、纖維素水解制糖工業(yè)常用方法：旋光、折光濃度較大，雜質(zhì)相對確定

比旋光度法：糖都有手性碳原子，具有旋光性，在一定溫度和液層厚度下，在一定波長偏振光的旋光度與濃度成正比。

折光法：與之類似，利用糖溶液的折光率與濃度成正比進(jìn)行測定，但由于雜質(zhì)亦造成折光率變化，故準(zhǔn)確性略差，主要用于主要雜質(zhì)含量變化不大的較高濃度的樣品測定?；瘜W(xué)法利用糖類以單或雙糖存在時(shí)，都含有羰基(醛基、酮基)，尤其分子中每一個(gè)碳原子上均有吸電子能力較強(qiáng)的羥基或羰基，因而具有一定的還原性，端羥基容易被較的弱氧化劑氧化。當(dāng)氧化劑較強(qiáng)時(shí)，甚至可以使C-C鍵斷裂而進(jìn)一步氧化。故化學(xué)分析方法以氧化還原法為主。費(fèi)林法基本原理：根據(jù)堿性條件下還原糖更容易被氧化的特點(diǎn)，用Cu2+作為氧化劑進(jìn)行測定的方法。1.費(fèi)林試劑：A(甲)液：硫酸銅溶液；

B(乙)液：酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液；用前混合。酒石酸鉀鈉的作用？反應(yīng)操作取一定量費(fèi)林溶液及略部分糖溶液，加熱煮沸，用還原糖溶液滴定至淺蘭色，加入次甲基蘭，繼續(xù)滴定至蘭色消失。測定條件及注意事項(xiàng)1.反應(yīng)不能定量進(jìn)行，故保證平行且測定前用糖標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。2.反應(yīng)影響因素較多，溫度、滴定速度，特別是堿濃度影響較大，故應(yīng)盡可能保持一致。溶液體積變化對堿濃度影響較大，而反應(yīng)又在沸騰條件下進(jìn)行，故一般控制加熱時(shí)間2min，滴定在1min左右完成。3.次甲基蘭是氧化性弱于銅離子的氧化劑，故還原糖優(yōu)先與銅離子反應(yīng)，但如次甲基蘭加入過早，也會(huì)消耗還原糖，故應(yīng)在近終點(diǎn)加入。滴定要求在沸騰條件下進(jìn)行，除溫度要求外，是否有其它原因？利用水蒸汽隔絕空氣以阻止氧化亞銅氧化。鐵氰化鉀法：類似，費(fèi)林試劑改為鐵氰化鉀溶液。其它已學(xué)方法?高碘酸法!8.4含氮化合物的測定8.4.1胺類測定

堿性氨基化合物脂肪胺

芳香胺

堿性強(qiáng)于氨，Kb：10-3~10-5，可在水溶液中用酸堿滴定法測定。堿性弱于氨，Kb：10-8~10-10，非水溶劑滴定。A.酸堿滴定；B.?；ǎ徊?、仲胺；C.重氮化法；a.脂肪胺：極不穩(wěn)定，量氣法。

b.芳香胺：滴定或比色測定D.溴量法；芳香胺使芳環(huán)活化，易發(fā)生取代。E.氮的元素測定法；測定方法8.4.1.1重氮化法基本原理

RNH2+HNO2+HCl

＝RNNCl+2H2O脂肪伯胺：重氮鹽立即分解成氮?dú)猓昧繗夥ㄓ?jì)量。芳香伯胺：有一定穩(wěn)定性，可根據(jù)HNO2消耗量定量。

HNO2：屬于中強(qiáng)氧化劑；很不穩(wěn)定，不能配制溶液。采用將NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加入酸性的反應(yīng)體系中新生成的方法。

2HNO2＝NO+NO2+H2O指示方法：用淀粉~KI試紙作為外指示劑。外指示劑：體系外指示，即將反應(yīng)液取出與之反應(yīng)，根據(jù)顏色變化指示是否達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。誤差較大反應(yīng)不可逆，苯胺不能將I2還原指示劑為什么不直接加+入體系內(nèi)？測定條件

A.酸度：HCl過量，抑制副反應(yīng)，增加重氮鹽穩(wěn)定性。

過多：苯胺成鹽，不利于重氮化；HNO2分解也快。

過少：易發(fā)生重氮鹽分解及偶合副反應(yīng)。

B.溫度：低溫。減少重氮鹽和HNO2的分解。芳環(huán)上有—X、—NO2、—SO3-等基團(tuán)的重氮鹽穩(wěn)定性好，可在30~40℃，—CH3、—OH、—OR等則不穩(wěn)定，<15℃。

C.快速滴定法：滴定管尖嘴插入溶液中。防止NaNO2接觸酸性溶液分解。

D.催化劑：KBrE.溶解性：保證樣品完全溶解。

NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液：每升加0.1克Na2CO3作穩(wěn)定劑?？刂茐A性條件以保持穩(wěn)定。硝基化合物脂肪硝基化合物

(較少)共性：氧化性、中性叔硝基：中性伯、仲硝基：水溶液中性，但在堿性溶劑中可以異構(gòu)化，呈酸性。非水溶劑滴定芳香族硝基化合物：中性，利用氧化還原法測定注意：還原條件不同，產(chǎn)物不同。需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。一般采用酸性條件還原成芳香胺。8.4.2硝基化合物的測定8.4