動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法課件

DMA研究生1材料分析與檢測

動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DynamicMechanicalAnalysis簡稱DMA)主要是測定在一定條件下，材料的溫度、頻率、應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系，獲得材料結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動的信息。實(shí)驗(yàn)室美國TA公司的DMA2980可以得到：儲能模量、儲能柔量、損耗模量、損耗柔量、復(fù)數(shù)模量、動態(tài)粘度、應(yīng)力、應(yīng)變、振幅、頻率、溫度、時(shí)間和損耗因子等，可以研究應(yīng)力松弛、蠕變、玻璃化溫度和次級松弛等DMA研究生3動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法DMA的理論基礎(chǔ)是聚合物的粘彈性，因此我們首先討論聚合物的粘彈性：一、高聚物力學(xué)性能的主要特點(diǎn)物質(zhì)按其中分子(或原子、離子)排列的有序性，可分為晶態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。在晶態(tài)中，分子的排列具有三維遠(yuǎn)程有序；在液態(tài)中，分子的排列只有近程有序而無遠(yuǎn)程有序；在氣態(tài)中，分子的排列既無遠(yuǎn)程有序也無近程有序。此外，在晶態(tài)與液態(tài)之間還有一種過渡態(tài)-液晶態(tài)。這些狀態(tài)稱為物質(zhì)分子的各種凝聚態(tài)。DMA研究生4動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法物質(zhì)按其體積與形狀的穩(wěn)定性，分為固體、液體和氣體。固體具有一定的體積和形狀液體具有一定的體積但無一定的形狀氣體無一定的體積又無一定的形狀這些狀態(tài)稱為物質(zhì)的各種力學(xué)狀態(tài)。DMA研究生5動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法聚合物也具有上述所有狀態(tài)。但需指出的是：除分子量不高的低聚物能處于氣態(tài)之外，分子量足夠高的高聚物者，不存在氣態(tài)；并非所有的高分子都能結(jié)晶，一些分子鏈結(jié)構(gòu)缺乏規(guī)整性的高分子，缺乏結(jié)晶能力，因而只能以非晶態(tài)存在；分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整具有結(jié)晶能力的高分子，結(jié)晶一般也不完善，通?？偸且圆糠纸Y(jié)晶的形式，即晶相與非晶相共存的形式存在。DMA研究生6動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法二、聚合物的玻璃態(tài)、高彈態(tài)及粘流態(tài)1、玻璃態(tài)：物質(zhì)處于晶態(tài)時(shí)肯定是固體，處于非晶態(tài)時(shí)可能是固體，也可能是液體。許多非晶態(tài)塑料在室溫下處于液態(tài)結(jié)構(gòu)的固體；從分子凝聚態(tài)來看，分子排列只有近程有序而無遠(yuǎn)程有序，應(yīng)屬液態(tài)結(jié)構(gòu)；而從力學(xué)狀態(tài)看，具有一定的體積與形狀，又屬固體。玻璃態(tài)的普彈性：固體材料如金屬、陶瓷(包括玻璃)等，在力學(xué)性能上有一個(gè)共性，那就是具有彈性。在外力作用下立即發(fā)生形變，外力除去后，形變立即回復(fù)，形變對外力的響應(yīng)是瞬間的，如下圖所示DMA研究生7動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法這種彈性形變很小，例如，小于1%形變較大時(shí)，金屬材料可能發(fā)生不可回復(fù)的塑性變形，陶瓷材料可能發(fā)生脆性斷裂。高聚物固體材料在小形變下也具有上述彈性。這種普遍存在的彈性稱為普彈性。DMA研究生8動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法2、高彈態(tài)：高聚物在一定的條件下具有一種其他材料不可能呈現(xiàn)的狀態(tài)-橡膠態(tài)，也稱高彈態(tài)。高彈態(tài)，其凝聚態(tài)，屬液態(tài)；其力學(xué)狀態(tài)，屬固體。其最明顯的特點(diǎn)是能產(chǎn)生高達(dá)百分之幾十到百分之一千的彈性形變，稱為高彈形變。高聚物呈現(xiàn)高彈性原因是高分子鏈長而柔，在未受外力作用時(shí)，呈無規(guī)線團(tuán)狀，而在外力作用下，線團(tuán)沿外力方向伸展；外力除去后，分子又自動回復(fù)到無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)，如下圖(a)DMA研究生9動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法橡膠彈性的熱力學(xué)驅(qū)動力是體系自發(fā)趨向于熵最大的狀態(tài)對于碳-碳高分子鏈，從不受外力作用時(shí)的卷曲狀態(tài)到外力作用下完全伸直的狀態(tài)，伸長比近似地正比于N1/2，N是該高分子主鏈上包含的單鍵數(shù)。對高分子而言，N是一個(gè)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過100的值，因此高彈形變可高達(dá)百分之幾百或更大。這種高彈形變的機(jī)理與普彈形變的機(jī)理完全不同，普彈形變主要是應(yīng)力引起原子或離子間鍵長、鍵角的變化所致，如下圖(b)DMA研究生10動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法3、粘流態(tài)高聚物在流動溫度或熔點(diǎn)以上轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，也常稱之為熔體或粘流體。液體的共性是能夠流動。流動，從分子運(yùn)動的角度看，是分子在外力作用方向上發(fā)生了相對遷移；從形變的角度看，是發(fā)生了不可回復(fù)的塑性形變。流動的難易程度用粘度來衡量，它表征分子間發(fā)生相對遷移所需克服摩擦力的大小。DMA研究生11動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法高聚物熔體具有不同于小分子液體的許多特點(diǎn)在外力作用下，高聚物熔體除了會發(fā)生不可回復(fù)塑性形變外，還不可避免地同時(shí)產(chǎn)生彈性形變。高聚物熔體從圓柱狀口?？字袛D出時(shí)，形成的料條直徑可能比孔徑大，如橡膠入孔時(shí)變細(xì)，出孔時(shí)因形變回復(fù)而又變粗一樣。受攪拌棒攪拌時(shí)，熔體沿棒壁上爬；快速擠出時(shí)，型材發(fā)生畸變等現(xiàn)象也是熔體中含有彈性的表現(xiàn)這類現(xiàn)象統(tǒng)稱為高聚物的粘性中帶有彈性。高聚物在力學(xué)性能上的最大特點(diǎn)是高彈性與粘彈性。DMA研究生12動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法三、高聚物性能與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)一步研究高聚物的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)它們的性能與時(shí)間有關(guān)。所謂與時(shí)間有關(guān)，是指同一種高聚物材料的力學(xué)性能，如剛度、強(qiáng)度、韌性、阻尼等，都會隨試驗(yàn)頻率、升溫速率、觀察時(shí)間等時(shí)間因素的變化而發(fā)生明顯的變化。有機(jī)玻璃在常溫下快速拉伸時(shí)，是典型的脆性材料，而在慢速拉伸時(shí)，能夠屈服并在屈服后繼續(xù)，產(chǎn)生很大的形變，這種形變表面上似是塑性形變，實(shí)質(zhì)上卻是高彈形變。橡膠材料，在低頻應(yīng)力作用下表現(xiàn)得柔軟而富彈性，但在高頻作用下，會變得相當(dāng)剛硬。這類彈性隨時(shí)間變化，統(tǒng)稱為高聚物彈性中帶有一定的粘性。DMA研究生13動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法四、材料粘彈性的概念1、理想彈性體的彈性服從虎克定律即應(yīng)力正比于應(yīng)變，比例系數(shù)為彈性模量，而且應(yīng)力應(yīng)變的響應(yīng)是瞬間的；2、理想粘性體的粘性服從牛頓定律即應(yīng)力正比于應(yīng)變速率，比例系數(shù)為粘度應(yīng)變與時(shí)間的關(guān)系，可以表示為：即在恒定應(yīng)力作用下，應(yīng)變隨時(shí)間線性地增長DMA研究生14動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法理想彈性體的力學(xué)行為可以用彈簧模擬，如下圖a理想粘性體的力學(xué)行為可以用粘壺模擬，如下圖b3、粘彈性材料粘彈性材料的力學(xué)行為既不服從虎克定律，也不服從牛頓定律，而是介于兩者之間應(yīng)力同時(shí)依賴于應(yīng)變與應(yīng)變速率如果粘彈件是理想彈性與理想粘性的線性疊加，則稱為線性粘彈性其行為可以用彈簧與粘壺的并聯(lián)或串聯(lián)的各種組合來模擬。Maxwell和Kelvin是最簡單的兩種組合形式，如下圖c和圖dDMA研究生15動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法彈簧、粘壺、Maxwell和Kelvin模型：DMA研究生16動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法如果將如圖1-18(a)所示的應(yīng)力分別施加到彈簧、粘壺和Kelvin三種模型上，其應(yīng)交響應(yīng)如圖l-18(b)，(c)和(d)所示。DMA研究生17動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法4、力學(xué)響應(yīng)及解釋在恒定應(yīng)力作用下，理想彈性體的應(yīng)變不隨時(shí)間而變化理想粘性體的應(yīng)變隨時(shí)間線性增長而粘彈體的應(yīng)變隨時(shí)間作非線性變化應(yīng)力除去后，理想彈性體的應(yīng)變立即回復(fù)理想粘性體的應(yīng)變保持不變，即完全不可回復(fù)而粘彈體的應(yīng)變隨時(shí)間逐漸且部分地回復(fù)DMA研究生18動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法這是因?yàn)楫?dāng)彈性體受到外力作用時(shí)，它能將外力對它做的功全部以彈性能的形式儲存起來；外力一旦除去，彈性體就通過彈性能的釋放使應(yīng)變立即全部回復(fù)。對于理想粘性體來說，外力對它做的功將全部消耗于克服分子之間的摩擦力以實(shí)現(xiàn)分子間的相對遷移，即外力做的功全部以熱的形式消耗掉了，因此外力除去后，應(yīng)變完全不可回復(fù)。粘彈體，則因?yàn)樗扔袕椥杂钟姓承?，所以外力對它所做功中一部分將以彈性能的形式儲存起來，另一部分又以熱的形式消耗掉。外力除去后、彈性形變部分可回?fù)，粘性形變部分不可回復(fù)。DMA研究生19動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法高聚物是典型的粘彈性材料。這種粘彈性表現(xiàn)在一切力學(xué)行為中。但通常把蠕變、應(yīng)力松弛和動態(tài)條件下的阻尼看成是最典型的三種表現(xiàn)形式。蠕變是指物體在一定溫度和恒定應(yīng)力作用下應(yīng)變隨時(shí)間逐漸增大的現(xiàn)象。它決定制品尺寸與形狀的穩(wěn)定性。DMA研究生20動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法應(yīng)力松弛是在一定溫度下維持物體恒定應(yīng)變所需的應(yīng)力隨時(shí)間逐漸衰減的現(xiàn)象(如下圖)。對于密封用制件來說，為保證其密封壽命，希望它的應(yīng)力松弛越慢越好；但在制品的成型過程中，為減少制品中的殘余內(nèi)應(yīng)力、則希望在制品加工中應(yīng)力松弛得越快越好。DMA研究生21動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象解釋：鏈段在運(yùn)動時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差，相位差越大，說明鏈段運(yùn)動愈困難，愈是跟不上外力的變化。五、動態(tài)粘彈性的應(yīng)用

動態(tài)粘彈性現(xiàn)象對“高聚物結(jié)構(gòu)”比較敏感利用動態(tài)粘彈性可研究：高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的支化、結(jié)晶和交聯(lián)高聚物的次級松弛等DMA研究生22動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法1、應(yīng)用概述高聚物及其復(fù)合材料這類粘彈性材料，許多性能參數(shù)都與溫度、頻率、時(shí)間、應(yīng)力、應(yīng)變和有關(guān)。從實(shí)用觀點(diǎn)出發(fā)，高聚物零部件在許多實(shí)際應(yīng)用中常受動態(tài)交變載荷作用，如車輛輪胎在轉(zhuǎn)動中；塑料齒輪在傳動中；減振阻尼材料在吸振中。高聚物材料作為剛性結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)，希望材料行足夠的彈性剛度，以保持其形狀的穩(wěn)定性，同時(shí)又希望材料有一定的粘性，以避免脆性破壞。而作為減振或隔聲等阻尼材料使用時(shí)，除了希望它們有足夠的粘性外，減振效果還與彈性成分有關(guān)。DMA研究生23動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法在高聚物熔體的加工中，彈性成分不利于制品形狀與尺寸的穩(wěn)定性，需盡量減少?？梢姳碚鞑牧系恼硰椥跃哂兄匾膶?shí)際意義。對材料進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析的意義還遠(yuǎn)不止此，研究粘彈性材料的動態(tài)力學(xué)性能隨溫度、頻率、升/降溫速率、應(yīng)變/應(yīng)力水平等的變化，可以揭示許多關(guān)于材料結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動的信息，對理論研究與實(shí)際應(yīng)用都具有重要意義。DMA研究生24動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法2、高聚物的動態(tài)力學(xué)性能高分子熱運(yùn)動的多重性與小分子相比，高分子鏈結(jié)構(gòu)最大特點(diǎn)是長而柔柔性高分子在熱運(yùn)動上最大的特點(diǎn)是分子的一部分可以相對于另一部分作獨(dú)立運(yùn)動高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動的最小單元稱為鏈段。鏈段長度約為幾個(gè)至幾十個(gè)結(jié)構(gòu)單元，取決于高分子鏈柔性的大小。DMA研究生25動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法高分子鏈越柔順，則鏈段越短。這樣，在柔性高分子的熱運(yùn)動中，不僅能以整個(gè)分子鏈為單元發(fā)生重心遷移(稱為布朗運(yùn)動)，還可以在分子鏈重心基本不變的前提下實(shí)現(xiàn)鏈段之間的相對運(yùn)動，或者比鏈段更小的單元作一定程度的受限熱運(yùn)動(后兩者的運(yùn)動稱為微布朗運(yùn)動)這就是高分子熱運(yùn)動的多重性。DMA研究生26動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法運(yùn)動單元從一個(gè)平衡位置運(yùn)動到另一個(gè)平衡位置的速度用松弛時(shí)間表征它與運(yùn)動單元的運(yùn)動活化能、溫度與所受應(yīng)力之間的關(guān)系可以下式表示式中ΔH是運(yùn)動單元的運(yùn)動活化能；σ是應(yīng)力；γ是比例系數(shù)；T是熱力學(xué)溫度(K)；R為氣體常數(shù)；n為常數(shù)。DMA研究生27動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法在相同的環(huán)境(溫度、應(yīng)力等)條件下，分子運(yùn)動單元越小，則其運(yùn)動活化能越低，運(yùn)動的松弛時(shí)間越短。高分子具有多重大小不同的運(yùn)動單元，在相同溫度下它們運(yùn)動的松弛時(shí)間差別極大，短者小于10-10s，長者以秒、分鐘、小時(shí)、天或更長的時(shí)間計(jì)。DMA研究生28動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法同一重運(yùn)動單元而言，溫度越高或所受的應(yīng)力越大，則其運(yùn)動的松弛時(shí)間就越短。任何一重運(yùn)動單元的運(yùn)動是否自由，取決于其運(yùn)動的松弛時(shí)間與觀察時(shí)間之比。設(shè)在一定的溫度下，某一重運(yùn)動單元運(yùn)動的松弛時(shí)間為τ，實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間為t，DMA研究生29動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法當(dāng)t<<τ時(shí)，運(yùn)動單元的運(yùn)動在這有限的觀察時(shí)間內(nèi)根本表現(xiàn)不出來，在這種情況下，可以認(rèn)為，這重運(yùn)動單元的運(yùn)動被“凍結(jié)”了；當(dāng)t>>τ時(shí)，運(yùn)動單元的運(yùn)動能在觀察時(shí)間內(nèi)充分表現(xiàn)出來，這時(shí)，可以認(rèn)為這重運(yùn)動單元的運(yùn)動很自由而當(dāng)t≈τ時(shí)，運(yùn)動單元有一定的運(yùn)動能力，但不夠自由。DMA研究生30動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法分子運(yùn)動與高聚物狀態(tài)任何物質(zhì)的性能都是該物質(zhì)內(nèi)分子運(yùn)動的反映當(dāng)運(yùn)動單元的運(yùn)動狀態(tài)不同時(shí)，物質(zhì)就表現(xiàn)出不同的宏觀性能以鏈段運(yùn)動與非晶態(tài)高聚物力學(xué)性能間的關(guān)系為例，當(dāng)鏈段運(yùn)動被凍結(jié)時(shí)，這種高聚物表現(xiàn)為剛硬的玻璃態(tài)，彈性模量高而彈性形變小，典型的模量范圍為1~10GPaDMA研究生31動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法而當(dāng)鏈段能自由運(yùn)動時(shí)，高聚物表現(xiàn)為柔軟而富有高彈性的橡膠態(tài)，彈性模量低而彈性形變大，典型的模量范圍為1~10MPa鏈段運(yùn)動在性能上的反映是否能被觀察到，既可通過固定觀察時(shí)間而改變鏈段運(yùn)動的松弛時(shí)間來實(shí)現(xiàn)，也可以通過固定鏈段運(yùn)動的松弛時(shí)間而改變觀察時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。DMA研究生32動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法例如，在動態(tài)力學(xué)熱分析中，固定頻率就相當(dāng)于固定觀察時(shí)間(t＝1/ω)，改變溫度就可以改變鏈段(及其他運(yùn)動單元)運(yùn)動的松弛時(shí)間。非晶態(tài)高聚物在固定頻率下玻璃化轉(zhuǎn)變前后的動態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化將如圖1-24所示DMA研究生33動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法頻率固定，動態(tài)力學(xué)性能隨溫度變化圖：固定頻率，固定觀測時(shí)間改變溫度，改變τ鏈段因此可以觀測到相應(yīng)轉(zhuǎn)變DMA研究生34動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法溫度較低時(shí)，由于τ鏈段>>1/ω，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，高聚物表現(xiàn)為玻璃態(tài)；隨溫度的升高，τ鏈段減??；當(dāng)溫度足夠高，從而滿足τ鏈段<<l/ω，即鏈段運(yùn)動自由時(shí)，高聚物就表現(xiàn)為高彈態(tài)；其間，在τ鏈段≈l/ω時(shí)，對應(yīng)的溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。DMA研究生35動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法從力學(xué)內(nèi)耗的角度來看，當(dāng)鏈段運(yùn)動被凍結(jié)時(shí)，由于不存在鏈段之間的相對遷移，不必克服鏈段之間的摩接力，內(nèi)耗非常??；而當(dāng)鏈段運(yùn)動自由時(shí)，意味著鏈段之間的相互作用很小，鏈段相對遷移所需克服的摩接力也不大，因而內(nèi)耗也很小；唯有在鏈段運(yùn)動從解凍開始轉(zhuǎn)變至自由的過程中，鏈段雖具有一定的運(yùn)動能力，但運(yùn)動中需克服較大的摩擦力，因而內(nèi)耗較大，并在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下達(dá)到極大值。DMA研究生36動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法鏈段運(yùn)動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變也可以在恒定溫度下通過改變頻率而獲得。圖1-25給出了非晶態(tài)高聚物在固定溫度下玻璃化轉(zhuǎn)變前后的動態(tài)力學(xué)性能隨頻率的變化示意圖。DMA研究生37動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法溫度固定，動態(tài)力學(xué)性能隨頻率變化圖：溫度固定，τ鏈段固定松弛時(shí)間改變頻率，改變觀測時(shí)間觀察時(shí)間與頻率的關(guān)系為

t＝1/ω因此可以觀測到相應(yīng)轉(zhuǎn)變DMA研究生38動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法當(dāng)頻率足夠低，從而1/ω>>τ鏈段時(shí)，高聚物表現(xiàn)為高彈態(tài)；當(dāng)頻率足夠高，從而1/ω<<τ鏈段時(shí)，高聚物表現(xiàn)為玻璃態(tài)，而在1/ω≈τ鏈段時(shí)，高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變事實(shí)上，正是通過動態(tài)力學(xué)分析，測定運(yùn)動單元運(yùn)動狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的特征頻率，就可獲得該重運(yùn)動單元的松弛時(shí)間。這就是動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA的理論基礎(chǔ)DMA研究生39動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法上述改變鏈段運(yùn)動狀態(tài)的途徑對其他各重運(yùn)動單元也同樣適合。高聚物的力學(xué)狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的許多性能，如物理性能(比容、比熱容等)、力學(xué)性能(如模量、強(qiáng)度、阻尼等)、電學(xué)性能(如介電系數(shù)、介質(zhì)損耗、電導(dǎo)率等)與光學(xué)性能(如折射率)都發(fā)生劇變甚至突變。圖1-26給出了高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后幾項(xiàng)性能的典型變化。正因?yàn)榇?，可以通過測定高聚物各種性能隨溫度的變化來確定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。DMA研究生40動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物性能的變化DMA研究生41動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法高聚物的動態(tài)力學(xué)性能溫度譜高聚物在固定頻率下動態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化稱為動態(tài)力學(xué)性能溫度譜，簡稱DMA或DMTA溫度譜。高聚物材料的模量隨溫度的變化也能從靜態(tài)力學(xué)測試得到。但動態(tài)力學(xué)分析具有下列優(yōu)點(diǎn):DMA研究生42動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法①只需一根小試樣就能在較短的時(shí)間(如0.5~1h左右)獲得材料的模量與阻尼在寬溫度范圍內(nèi)的連續(xù)變化，而用靜態(tài)力學(xué)調(diào)試，不僅需要大量試樣、而且只能在分立的若干個(gè)溫度下測定，更得不到有關(guān)阻尼的信息；②動態(tài)力學(xué)熱分析中，材料中每一重分子運(yùn)動單元運(yùn)動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變(包括主轉(zhuǎn)變與次級轉(zhuǎn)變)，都會在內(nèi)耗-溫度曲線上有明顯的反映。而在靜態(tài)力學(xué)試驗(yàn)中，次級轉(zhuǎn)變因其引起的模量變化比較小，容易被忽略。DMA研究生43動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，品種繁多按高分子的形狀區(qū)分，有線形、支化和交聯(lián)高聚物按凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)區(qū)分，有非晶態(tài)高聚物、部分結(jié)晶高聚物和液晶高聚物按相結(jié)構(gòu)區(qū)分，有均相與多相高聚物因此它們的DMA溫度譜也各不相同，促歸納起來，主要有6類。DMA研究生44動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法六、DMA溫度譜分類1、均相非晶態(tài)線形(包括支化)高聚物當(dāng)高分子鏈因空間立構(gòu)不規(guī)整而沒有結(jié)晶能力時(shí)，或者雖然分子鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整而具有結(jié)晶能力，但因條件不合適而未結(jié)晶時(shí)，就得到非晶態(tài)高聚物。如果組成高聚物的所有分子鏈結(jié)構(gòu)都相同，或者，雖然其中含有結(jié)構(gòu)不同的兩種或多種分子鏈，但彼此能達(dá)到分子量級上的混溶，就能形成均相高聚物。無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、無規(guī)立構(gòu)聚氯乙烯、無規(guī)立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯等熱塑性塑料以及未硫化的天然橡膠與合成橡膠如順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠等都屬于這一類。DMA研究生45動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法均相非晶態(tài)線形高聚物典型的DMA溫度譜如圖1-27所示。由圖可見，這類高聚物在不同溫度下表現(xiàn)出三種力學(xué)狀態(tài)-玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)，玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度用Tg表示；高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃愚D(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度用Tf表示。DMA研究生46動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法玻璃態(tài)高聚物典型的儲能模量范圍為1~10GPa高彈態(tài)高聚物典型的儲能模量范圍為1~10MPa在玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍內(nèi)，儲能模量發(fā)生3~4個(gè)數(shù)量級的變化損耗模量和tanδ都出現(xiàn)極大值，但tanδ峰所對應(yīng)的溫度比損耗模量峰對應(yīng)的溫度要高一些。DMA研究生47動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法在動態(tài)力學(xué)熱分析中，有三種定義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，如圖1-28所示。第一是將儲能模量曲線上折點(diǎn)所對應(yīng)溫度定義為Tg；第二種是將損耗模量峰所對應(yīng)的溫度定義為Tg，；第三種是將tanδ的峰所對應(yīng)的溫度定義為Tg，。由此獲得的三個(gè)Tg值依次增高。在應(yīng)用DMA技術(shù)時(shí)，研究者可以用其中任何一種方法來定義Tg.DMA研究生48動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法三種定義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法：DMA研究生49動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法但在比較系列高聚物的性能時(shí)，應(yīng)固定一種定義法在ISO標(biāo)準(zhǔn)中，建議以損耗模量峰所對應(yīng)溫度為Tg習(xí)慣上，在以Tg表征結(jié)構(gòu)材料的最高使用溫度時(shí)，用第一種方法定義Tg，因?yàn)橹挥羞@樣才能保證結(jié)構(gòu)材料在使用溫度范圍內(nèi)模量不出現(xiàn)大的變化，從而保證結(jié)構(gòu)件的尺寸與形狀的穩(wěn)定性；在研究阻尼材料時(shí)，常以tanδ峰對應(yīng)溫度作為TgDMA研究生50動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變，本質(zhì)上是鏈段運(yùn)動發(fā)生凍結(jié)-自由的轉(zhuǎn)變。這個(gè)轉(zhuǎn)變稱為主轉(zhuǎn)變或α轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變溫度主要取決于高分子鏈的柔性分子鏈越柔，則Tg越低Tg遠(yuǎn)高于室溫的非晶態(tài)線形高聚物屬熱塑性塑料Tg遠(yuǎn)低于室溫的非晶態(tài)線形高聚物屬于橡膠(硫化前稱為生膠)DMA研究生51動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法在高聚物體系中，高分子之間的相互作用并不處處相同，且隨分子的熱運(yùn)動瞬息萬變由于體系中的鏈段大小存在一個(gè)分布，小鏈段運(yùn)動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變發(fā)生在較低溫，大鏈段運(yùn)動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變發(fā)生在較高溫。對任何一種非晶態(tài)高聚物來說，其玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個(gè)溫度范圍內(nèi)。DMA研究生52動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法這個(gè)范圍的寬窄，很大程度上取決于體系內(nèi)鏈段長度分布的寬窄。鏈段長度分布越窄，則玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越窄，在該區(qū)域，儲能模量的變化十分陡峭，損耗模量或tanδ峰窄而高。鏈段長度分布越寬，則玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越寬，在該區(qū)域，儲能模量的變化比較平緩，損耗模量或tanδ的峰相對地寬而低。DMA研究生53動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法在玻璃態(tài)，雖然鏈段運(yùn)動被凍結(jié)(或者說，τ鏈段>>1/ω)，但是比鏈段小的運(yùn)動單元仍可能作一定程度的運(yùn)動，并在一定的溫度范圍內(nèi)發(fā)生凍結(jié)-相對自由的轉(zhuǎn)變因此，在DMA溫度譜的低溫部分，儲能模量-溫度曲線上可能出現(xiàn)數(shù)個(gè)小臺階，同時(shí)在損耗模量和tanδ-溫度曲線上，出現(xiàn)數(shù)個(gè)小峰(見圖1-27)DMA研究生54動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法DMA研究生55動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法這些轉(zhuǎn)變稱為次級轉(zhuǎn)變，從高溫至低溫，依次將它們標(biāo)為β，γ，δ轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的溫度分別標(biāo)為Tβ，Tγ和Tδ至于每一重次級轉(zhuǎn)變究竟對應(yīng)于哪一重運(yùn)動單元，則隨高分子鏈的結(jié)構(gòu)而變，需具體情況具體分析，尤其需有實(shí)驗(yàn)證明DMA研究生56動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法β轉(zhuǎn)變常與雜鏈高分子中包含雜原子的部分(如聚碳酸酯主鏈上的-O-CO-O-、聚酰胺主鏈上的-CO-NH-、聚砜主鏈上的-SO2-)的局部運(yùn)動、較大的側(cè)基(如聚甲基丙烯酸甲酯上的側(cè)酯基)的局部運(yùn)動以及主鏈或側(cè)鏈上3個(gè)或4個(gè)以上亞甲基鏈的曲柄運(yùn)動有關(guān)γ轉(zhuǎn)變往往與那些與主鏈相連體積較小的基團(tuán)如α-甲基的局部內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)δ轉(zhuǎn)變則與另一些側(cè)基(如聚苯乙烯中的苯基，聚甲基丙烯酸甲酯中酯基內(nèi)的甲基)的局部扭振運(yùn)動有關(guān)DMA研究生57動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法當(dāng)溫度超過Tf時(shí)，非晶態(tài)線形高聚物進(jìn)入粘流態(tài)，這時(shí)，儲能模量和動態(tài)粘度急劇下降，而tanδ急劇上升，趨向于無窮大。高聚物的Tf和熔體粘度強(qiáng)烈地依賴于分子量，熔體典型的動態(tài)粘度范圍為101~106Pa·s。對于有結(jié)晶能力但因條件不合適而末能結(jié)晶的非晶態(tài)高聚物，動態(tài)力學(xué)測試的升溫過程中，可能在Tg以上發(fā)生冷結(jié)晶，其結(jié)果，儲能模量在Tg附近跌落后復(fù)又上升，如圖1-29所示，直到晶相熔化，儲能模量才又急劇下降。DMA研究生58動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法DMA觀察高聚物的冷結(jié)晶現(xiàn)象DMA研究生59動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法從動態(tài)力學(xué)性能溫度譜上得到的特征溫度在高分子材料的加工與使用中具有重要的實(shí)際意義對于非晶態(tài)熱塑性塑料，Tg是最高使用溫度以及加工中模具溫度的上限Tf是流動態(tài)加工成型(如注塑成型、擠出成型、吹塑成型等)時(shí)熔體溫度的下限

Tg-Tf是它們以高彈態(tài)成型(如真空吸塑成型)的溫度范圍對于未硫化橡膠，Tf是它們與各種配合劑混合和加工成型的溫度下限D(zhuǎn)MA研究生60動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法凡是具有強(qiáng)度較高或溫度范圍較寬的β轉(zhuǎn)變的非晶態(tài)熱塑性塑料，一般在Tβ-Tg的溫度范圍內(nèi)能實(shí)現(xiàn)屈服冷拉，具有較好的沖擊韌性，如聚碳酸酯、聚芳砜等。在Tβ以下，塑料變脆。因此，Tβ也是這類材料的韌-脆轉(zhuǎn)變溫度。這是由于在Tβ-Tg溫度范圍內(nèi)，高分子鏈段仍有一定的活動能力，能通過分子鏈段的重排而導(dǎo)致自由體積的進(jìn)一步收縮，這正是物理老化的本質(zhì)。DMA研究生61動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法部分結(jié)晶高聚物分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整有結(jié)晶能力的高分子，在條件能結(jié)晶，如聚乙烯、聚四氟乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚氯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮等以及一些液晶高聚物。但是，由于高分子鏈空間構(gòu)型的復(fù)雜性，結(jié)晶一般不完善，所以結(jié)晶高聚物都是由晶相與非晶相構(gòu)成的兩相體系。結(jié)晶度較低(＜40％)時(shí)，晶相為分散相，非晶相為連續(xù)相；結(jié)晶度較高時(shí)，晶相為連續(xù)相，而非晶相為分散相。DMA研究生62動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法其中非晶相，隨溫度的變化，會發(fā)生上述玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變，雖然這些轉(zhuǎn)變在一定程度上會受到晶相對它們的限制。其中晶相，在溫度達(dá)到熔點(diǎn)Tm時(shí)，將會熔化，即相變；在低溫下也會發(fā)生與晶相有關(guān)的次級轉(zhuǎn)變。對于由同一種高分子鏈構(gòu)成的部分結(jié)晶高聚物，非晶相的Tg必然低于晶相的Tm。所以在升溫過程中，將首先發(fā)生非晶相的玻璃化轉(zhuǎn)變，然后發(fā)生熔化。DMA研究生63動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法作為兩相體系，部分結(jié)晶高聚物的儲能模量介于晶相儲能模量與非晶相儲能模量之間。由于晶相儲能模量高于非晶相儲能模量，所以部分結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度越高，則儲能模量越高。對于各向同性部分結(jié)晶高聚物，可用下式估算儲能模量式中M’Xc是部分結(jié)晶高聚物在結(jié)晶度為Xc時(shí)的儲能模量；M’c和M’a分別為其中晶相與非晶相的儲能模量。DMA研究生64動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法在升溫過程中，隨非晶相與晶相的轉(zhuǎn)變或相變，部分結(jié)晶高聚物的典型動態(tài)力學(xué)性能溫度譜如圖1-30所示DMA研究生65動態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法當(dāng)T＜Tg時(shí)，非晶相處于玻璃態(tài)，晶相處于晶態(tài)，兩相均為硬固體，部分結(jié)晶高聚物表現(xiàn)為剛性塑料，儲能模量高于109Pa。由于非晶相(玻璃)的儲能模量與晶相的儲能模量差別不大，整個(gè)材料的儲能模量受結(jié)晶度的影響較小。當(dāng)Tg＜T＜Tm時(shí)，非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，儲能模量為106~107Pa，而晶相儲能模量高于109Pa，整個(gè)材料就相當(dāng)于橡膠增韌塑料，材料的儲能模量受結(jié)晶度的影響很大。結(jié)晶度越低，材料的儲能模量就越小。在T≈Tg時(shí)，