有機設計性實驗報告

PAGE6-化學與環(huán)境學院有機化學設計性實驗題目：以苯胺為原料合成對溴苯胺姓名：學號：專業(yè)：年級:指導老師：提交日期：2013年6月6日以苯胺為原料合成對溴苯胺實驗報告姓名;xxx（a華南師范大學化學與環(huán)境學院廣州510006）摘要:對溴苯胺是非常重要的有機化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，醫(yī)藥及有機合成的中間體等。本實驗合成過程以苯胺為原料，經歷制備乙酰苯胺、對溴乙酰苯胺等中間體的過程，最終制得目標產物對溴苯胺。其合成過程經歷保護、溴代、去保護等多個步驟，可以制得純度較高的對溴苯胺。通過實驗可得，用此實驗方法制備對溴苯胺，操作方法簡單，可控性強，產率較高，此實驗最后產率為73.25%。關鍵詞：有機合成，苯胺，乙酰苯胺，對溴乙酰苯胺，對溴苯胺TheSyntheticReactionofAnilinetop-BromoanilineAbstract:p-Bromoanilineisanimportantkindoforganicchemicalmaterial,isoftenusedasdyematerial,suchastheazodyes,KuiLindyes,medicineandsyntheticorganicintermediate,etc.Inthisexperiment,thesynthesisprocessusingAnilineasrawmaterial,throughpreparationAcetylaniline,Bromineacetylanilineintermediate,finallymakestheproductofp-Bromoaniline.Thesynthesisprocessthroughmultiplestepstoprotect,bromination,deprotection,thencanbemadeofhighpurityofp-Bromoaniline.Throughtheexperiment,withtheexperimentalmethodofpreparingp-Bromoaniline,themethodissimple,strongcontrollability,highyield,thefinalyiedwas73.25%.Keywords：organicsynthesis;Aniline;Acetylaniline;Bromineacetylaniline;p-Bromoaniline引言：溴代苯胺，也被稱為4-溴苯胺或對氨基溴化苯，有毒，其毒性較氯苯胺更嚴重，可經皮膚吸收，具有血溶性、能引起膀胱癌。溴苯胺為無色斜方結晶或粉末，相對分子質量為172.03，熔點為66．4℃，常壓沸點分解，相對密度1.4970（100/4℃），對溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。目前，國內生產芳香族胺類多采用酸性條件下鐵粉還原法、堿性條件下的硫化堿還原法及中性條件下的Raney-Ni及貴金屬還原法。前兩種方法雖然成本較低，但對環(huán)境污染較為嚴重，不適合可持續(xù)發(fā)展的要求。最后一種方案而貴金屬(如Pt、Pd、Ru等)型催化還原法所用的催化劑價格較貴,成本高,雖然回收后可適當降低成本,但工藝復雜,目前還不適合工業(yè)化生產。實驗室常用的方法是在酸性溶液中用金屬進行化學還原，最常用的方法是用錫-鹽酸來還原簡單的硝基化合物，也可以用鐵-醋酸法。苯胺很容易進行?；磻?，即氨基中的氫原子被酰基取代，這樣可以保護芳胺的氨基。鹵素對苯環(huán)上的取代反應屬親電取代反應，苯環(huán)上如有取代基，則按取代基的親電取代定為規(guī)則進行反應。對溴乙酰苯胺在酸性條件下去保護生成目標產物。本實驗總的反應如下：Br2-HAcCH3COOHHClZnBr2-HAcCH3COOHHClZn1.實驗部分1.1實驗儀器及藥品1.1.1實驗儀器圓底燒瓶，刺形分餾柱，溫度計，量筒，酒精燈，燒杯，玻璃棒，吸濾瓶，布氏漏斗，小水泵，250mL三口燒瓶，電動攪拌器，恒壓滴液漏斗，水浴鍋，回流冷凝管，蒸餾裝置，PH試紙1.1.2實驗藥品苯胺，冰醋酸，鋅粉，活性炭，液溴，乙醇，亞硫酸氫鈉，濃鹽酸，20%氫氧化鈉溶液，1.2實驗參數物質狀態(tài)分子量沸點℃密度g/mL苯胺無色油狀液體93184.11.0217乙酰苯胺白色有光澤的片狀晶體1351141.2190對溴乙酰苯胺淺黃色或粉末狀晶體214167-1681.717溴深紅棕色有刺激性氣味的發(fā)煙揮發(fā)性氣體15958.763.119對溴苯胺正交晶系雙錐體針狀結晶17266.41.4971.3實驗裝置圖裝置1：分餾裝置裝置2：抽濾裝置裝置3:回流裝置裝置4：攪拌滴加回流反應器裝置5：蒸餾裝置1.4合成1.4.1乙酰苯胺的合成CH3COOHZnCH3COOHZn在50mL圓底燒瓶中放置10mL苯胺（10.2g，0.11mol）、15mL冰醋酸（15.7g，0.26mol）及少許鋅粉（約0.1g），裝上一分餾柱，插上溫度計，用小量筒收集蒸出的水和乙酸。將圓底燒瓶在石棉網上小火加熱回流，保持溫度計讀數于105℃約1h，當溫度下降則表明反應已經完成。在攪拌下趁熱將反應物倒入盛有100mL冷水的燒杯中，冷卻后抽濾，用冷水洗滌粗產品。將粗產品和水混合，加熱溶解，稍冷后，用0.5g活性炭處理，并煮沸10min。趁熱抽濾除去活性炭，濾液冷卻，乙酰苯胺結晶析出，抽濾，晾干稱重計算產率。1.4.2對溴乙酰苯胺的合成Br2-HAcBr2-HAc將3.50g乙酰苯胺溶解于15.0mL乙醇后轉移至在250mL三口燒瓶，配置電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗，并在恒壓滴液漏斗上連接氣體吸收裝置。將1.31g（1.5mL）溴溶解于3mL冰醋酸中，一邊攪拌一邊慢慢地將溴-冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺的醇溶液中，滴加速度以棕紅色的溴色較快褪去為宜。滴加完畢，在45℃浴溫下，繼續(xù)攪拌反應1h，然后將浴溫提高至60℃，再攪拌一段時間，直到反應混合物液面不再有紅棕色蒸氣溢出為止。在攪拌下將反應物慢慢加至100mL冷水中，此時即有固體析出。若有黃色，可加入飽和的亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，使溶液黃色恰好褪去。減壓過濾收集產物，并用冷水充分洗滌，干燥，用乙醇重結晶，得到白色針狀晶體。1.4.3對溴苯胺的合成HClHCl安裝回流反應裝置，向三口燒瓶中加入上面得到的3.9g對溴乙酰苯胺、10mL95%的乙醇和三粒沸石，加熱至沸，自恒壓滴液漏斗緩慢滴加4.5mL的濃鹽酸。加畢回流30分鐘，加入20mL水使反應物稀釋。將回流裝置改成蒸餾裝置進行蒸餾，將殘余物對溴苯胺鹽倒入30mL冰水中，在攪拌下滴加20%氫氧化鈉使之剛好呈堿性。抽濾，水洗抽干后用乙醇-水重結晶，自然晾干，稱重計算產率。2.結果與討論2.1產物產率對溴苯胺的全合成各步驟制備產率見表1表1對溴苯胺全合成實驗數據Table1Theexperimentdataabouttotalsyntheticofp-bromoaniline產物原料理論產量實際產量產率備注乙酰苯胺/g對溴乙酰苯胺/g對溴苯胺/g10.23.503.9014.855.553.149.253.902.3062.29%70.27%73.25%白色有光澤的片狀晶體淺黃色針狀晶體淺黃色針狀晶體2.2討論2.2.1乙酰苯胺的制備a.為什么要控制溫度在105℃乙酰苯胺的沸點為114℃，冰乙酸的沸點為117.9℃，若反應溫度超過乙酰苯胺和冰乙酸的沸點，則反應物會大量揮發(fā)，且苯胺高溫不穩(wěn)定，易被氧化，因此要保持溫度在105℃b.如何提高乙酰苯胺的產率？冰乙酸與苯胺的反應速率較慢，且反應可逆，因此可通過冰乙酸過量的方式提高產率。利用分餾柱將反應中生成的水從反應平衡中移去，使得反應向生成乙酰苯胺的方向進行。加入鋅粉防止苯胺被氧化，減少反應物的損失。2.2.2對溴乙酰苯胺的制備對溴乙酰苯胺的制備中，滴溴速度對產物生成的影響很大。滴溴速度不宜過快，否則會導致一部分溴來不及參與反應就與溴化氫一起逸出，同時也可能會產生二溴代產物。本次實驗滴溴速度不快，且控制好滴加的量，對產率影響不大。但由于溴的量過量，使得溶液的黃色即使在水浴加熱時也沒有退去，且用亞硫酸氫鈉除色時未除干凈導致產品顏色有差異。2.2.3對溴苯胺的制備如何提高目標產物的產率？對粗產品重結晶時應用盡量少的乙醇-水，否則產物會損失較多。用對溴乙酰苯胺制備目標產物時要用小火加熱以防生成的對溴苯胺再次被氧化而造成目標產物的損失，影響產率。2.2.4酸性的選擇本實驗的每一個步驟都用到酸，因此，酸性的選擇對實驗具有重要作用?！?】中間體乙酰苯胺的制備時，常用的乙?；噭┯幸阴Ｂ?、乙酸酐和冰乙酸，乙酰氯的反應活性最大，但價格昂貴，因此應用不廣；乙酸酐一般來說是較好的?；噭┤粼贖Ac-NaAc緩沖溶液中反應，其水解速率比?；俾事虼四艿玫礁呒儺a物，價格較貴；而冰乙酸成本最低，乙酰化效果好，但是反應時間長，適合于大規(guī)模的制備；為了降低成本，提高產率，本制備采用過量的冰乙酸為?；噭！?】利用親電取代反應：由乙酰苯胺制備對溴乙酰苯胺時，酸性增加了溴的親電性?！?】對溴乙酰苯胺在酸性條件下去保護生成對溴苯胺，但濃鹽酸滴加速度不宜太快，否則反應太劇烈導致部分濃鹽酸揮發(fā)，反應不充分。2.3結論本實驗合成過程以苯胺為原料，經歷制備乙酰苯胺、對溴乙酰苯胺等中間體的過程，最終制得目標產物對溴苯胺。其合成過程經歷保護、溴代、去保護等多個步驟，可以制得純度較高的對溴苯胺，中間體的產率直接影響目標產物的合成。通過實驗可得，本實驗可以通過提高重結晶產率來提高目標產物的產率，用此實驗方法制備對溴苯胺，操作方法簡單，可控性強，產率較高，此實驗最后產率為73.25%。參考文獻：[1]楊定喬.對溴苯胺的全合成[M].有機化學實驗，163-169[2]魯莉華，李英春.催化氫化法制備對溴苯胺[J].青島科技大學學報，2005，26（3）:025-027[3]李廣洲，徐永進.苯胺的制備.化學教學，1996（1）[4]李康蘭，張力超聲波輻射促進對溴苯胺的合成[J].甘肅省化學會第二十五屆年會、第七屆甘肅省中學化學教學經驗交流會論文集,2007;O625.63[5]張洪權，鄭平，田露.4-溴代乙酰苯胺制備的半微型實驗研究.黑龍江醫(yī)藥科學，2009（4）[6]PadeyaSN,YogeeswariPD,SausvilleEA.Synth