配合物的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)現(xiàn)象

-.z.配合物的構(gòu)造及異構(gòu)現(xiàn)象配位數(shù)與配位多面體配位多面體：把圍繞中心原子的配位原子看作點，以線按一定的方式連接各點就得到配位多面體。用來描述中心離子的配位環(huán)境。1、配位數(shù)為2理想構(gòu)型為直線型構(gòu)造，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。如：[Ag(NH3)2]+2、配位數(shù)為3理想構(gòu)型為等邊三角形構(gòu)造。如：[HgI3]?3、配位數(shù)為41〕四面體構(gòu)型2)平面正方形構(gòu)型[NiCl4]2?[Ni()4]2?[Zn(NH3)4]2+[Pt(NH3)4]2+4、配位數(shù)為51〕三角雙錐構(gòu)型2)四方錐構(gòu)型[Fe(CO)5][InCl5]2?[CuCl5]3?5、配位數(shù)為6八面體構(gòu)型三棱柱構(gòu)型[Co(NH3)6]3+Re(S2C2Ph2)6、配位數(shù)為71〕五角雙錐構(gòu)型如[ZrF7]3?2〕單面心三棱柱構(gòu)型3〕單面心八面體構(gòu)型7、配位數(shù)為81〕四方反棱柱。如[Sr(H2O)8]2+2〕三角十二面體。如[Co(NO3)4]2-8、配位數(shù)大于8的情況多出現(xiàn)在鑭系及錒系金屬配合物中。為什么"幾何異構(gòu)現(xiàn)象(geometricalisomerism)幾何異構(gòu)：由于配體在空間的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。1．平面正方形配合物1〕[Pt(NH3)2Cl2]順式反式2〕[Pt(NH3)(py)ClBr]平面正方形配合物幾何異構(gòu)體數(shù)目配合物類型MA4MA3BMA2B2MA2BCMABCD異構(gòu)體數(shù)目112232．八面體構(gòu)型的配合物[Co(NH3)4Cl2]+的幾何異構(gòu)體：有兩種幾何異構(gòu)體：順式〔綠色〕反式〔紫色〕[Rh(py)3Cl3]：面式〔facial〕經(jīng)式〔meridional〕〕[Co(en)2Cl2]+(en=H2NCH2CH2NH2〕：反式順式八面體配合物幾何異構(gòu)體數(shù)目類型MA6MA5BMA4B2MA3B3MA4BC數(shù)目11222類型MA3B2CMA2B2C數(shù)目35153、幾何異構(gòu)體的鑒別方法1〕偶極矩偶極矩：μ=q*l如：例：Pt(II)配合物的偶極矩(Debye)：順式反式[Pt(NH3)2Cl2]8.702〕紅外光譜cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]3〕紫外-可見光譜法cis-和trans-[Co(en)2Cl(NO2)]+的紫外-可見光譜4)*射線衍射法可確定原子在空間的三維坐標。旋光異構(gòu)現(xiàn)象(opticalisomerism)1、旋光異構(gòu)及其與對稱性的關系1〕旋光異構(gòu)體〔對映異構(gòu)體〕：CHClBrI。2〕分子具有旋光異構(gòu)體的對稱性判據(jù)可以證明：分子具有旋光異構(gòu)體的充分必要條件是該分子不具備任意次的旋轉(zhuǎn)反映軸〔非真軸〕Sn。例：CCl4具有S4軸。特例：S1=σ〔對稱面〕S2=i〔對稱中心〕因此具有對稱面或?qū)ΨQ中心的分子不存在旋光異構(gòu)體。2、旋光異構(gòu)體實例*平面正方形配合物不存在旋光異構(gòu)體。1〕[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]+：共有5個幾何異構(gòu)體，其中4個無旋光異構(gòu)體2〕[Rh(en)2Cl2]+：3〕[Co(en)3]3+：3、旋光異構(gòu)體的拆分定義：從兩個旋光異構(gòu)體的混合物中別離出單一異構(gòu)體的過程。自然拆分法：2)化學拆分法例：拆分[Rh(en)3]3+的兩種異構(gòu)體(Werner的工作)：A、拆分試劑：硝基樟腦磺酸鈉〔NaL〕d,l-[Rh(en)3]3++NaL→l-[Rh(en)3]L3↓+d-[Rh(en)3]L3(aq)B、除去拆分試劑：l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaLC、溶解度較大的d—異構(gòu)體可從溶液中回收。其他異構(gòu)現(xiàn)象1、電離異構(gòu)由于陰離子處于界或外界不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。例：[Co(NH3)5Br]SO4═[Co(NH3)5Br]2++SO42?[Co(NH3)5SO4]Br═[Co(NH3)5SO4]++Br?2、水合異構(gòu)由于水分子處于界或外界不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。例：[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O3、鍵合異構(gòu)配體用不同的配位原子與中心原子鍵合而產(chǎn)生的異構(gòu)。例：[(NH3)5Co-NO2]Cl2、[(NH3)5Co-O-N=O]Cl2[(H2O)5Cr-S]2+、[(H2O)5Cr-NCS]2+4、配合異構(gòu)由于配體在配陽離子和配陰離子之間分配不同而引起的異構(gòu)。例：[Co(NH3)6][Cr()6][Cr(NH3)6][C