第四章直接染料課件

染料化學(xué)-------第四章9/21/2023第四章 直接染料9/21/2023概述直接染料的發(fā)展直接染料的結(jié)構(gòu)分類直接染料的應(yīng)用性能第一節(jié)

概

述9/21/2023直接染料能不借助媒染劑而使纖維素纖維直接染色。染色時(shí)染料從染浴中轉(zhuǎn)移至纖維。將棉布放在染浴中染色取出后加水洗淋，大部分染料不會(huì)被沖洗下來(lái)。這種性質(zhì)稱為直接性。直接性是染料分子和纖維分子間吸引力所造成。分子間的吸引力來(lái)源有兩種：一為極性引力，染料分子和纖維分子間產(chǎn)生氫鍵。另一為非極性力，即范德華引力。作為直接性染料，染料分子與纖維分子間應(yīng)有較大的吸引力。構(gòu)成直接染料的條件：染料應(yīng)是線型的，使染料分子能按長(zhǎng)軸方向水平地吸附在纖維軸上，最大限度的使范德華吸引力發(fā)生作用。染料分子中占同一平面結(jié)構(gòu)部分范圍要大，若染料分子具有延伸的共軛體系，共軛體系部分即呈平面性。平面性分子

吸附在纖維表面上面積大而又緊密，二者間的范德華力也大。染料分子中可以形成氫鍵的基團(tuán)較多。染料分子中氨基、羥基能和纖維素纖維分子的羥基形成氫鍵。10/2/2023染料與纖維分子間的引力越大，直接性越強(qiáng)，水洗牢度越高，日曬牢度越好。直接染料的優(yōu)點(diǎn)是染色簡(jiǎn)便，價(jià)格便宜，色譜齊全，曾被廣泛地用于棉織物的染色。直接染料的染色牢度，尤其是濕處理牢度較低，可以通過(guò)固色后處理來(lái)提高染色牢度。10/2/2023第二節(jié) 直接染料的發(fā)展10/2/20231884年保蒂格（

Bottiger

）用化學(xué)合成的方法獲得第一只直接染料——?jiǎng)偣t(CongoRed)，至今，直接染料已歷經(jīng)120年漫長(zhǎng)的歷史進(jìn)程。早期的直接染料在化學(xué)結(jié)構(gòu)上多為聯(lián)苯胺類偶氮染料，尤以雙偶氮類的結(jié)構(gòu)為主，如剛果紅即為對(duì)稱聯(lián)苯胺雙偶氮染料。(禁用染料多，首批118只禁用染料中，直接染料占77只。)直接染料的最大缺點(diǎn)就是染色牢度較差。為解決這個(gè)問(wèn)題，百年來(lái)人們進(jìn)行了不懈的努力。早期是在染色后處理方面進(jìn)行改進(jìn)，較為成熟并廣泛應(yīng)用的方法是銅鹽后處理及重氮化后處理。從

30 年代到

70 年代，主要是利用有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，在表面活性劑的有機(jī)助劑中開發(fā)了陽(yáng)離子型的固色劑，使用比較多的品種是固色劑Y和固10/2/2023色劑M。它們的使用使直接染料在耐水浸、耐洗、耐汗?jié)n等染色牢度方面得到一定改善，但耐光及摩擦色牢度均有不同程度的下降。固色機(jī)理：對(duì)染料陰離子有較大的反應(yīng)性，使染色物上的染料分子增大，親水基被封閉,在織物上形成不溶性染料鹽沉淀。這樣，可防止染料因離子

化而從織物上脫落及水解，從而提高色牢度。固色劑Y:甲醛、雙氰胺、氯化銨在90-95℃縮合而成，利用其陽(yáng)離子與色素陰離子形成不溶性色淀。固色劑M：固色劑Y與銅鹽例如醋酸銅作用,即可制得藍(lán)色的固色劑M。70至80年代，國(guó)內(nèi)外的染料研究者進(jìn)行了新型直接染料的研究開發(fā)。這些新型染料有不同于以往直接染料的特點(diǎn)：130℃以上的高溫條件下穩(wěn)定，不降解，能夠耐受酸性染色條件；在高溫酸性條件下，仍然有較高的直接性和上染率；有明顯高于以往直接染料的染色牢度尤其是濕牢度。10/2/2023為了達(dá)到這一要求，在染料的分子設(shè)計(jì)上，采用了兩種方10/2/2023法：①染料分子中引入金屬原子，形成螯合結(jié)構(gòu)，提高分子抗彎能力，含有相當(dāng)活潑的氫原子的親核基團(tuán)。同時(shí)設(shè)計(jì)一個(gè)特殊的固色劑，在染后經(jīng)固色處理，與染料和纖維之間形成一個(gè)多維結(jié)構(gòu)的交聯(lián)狀態(tài)，達(dá)到較高的染色牢度。瑞士山德士(Sandoz)公司Indosol SF型染料(直接堅(jiān)牢素染料)。這套染料是由含銅絡(luò)合結(jié)構(gòu)及一些特殊的配位基團(tuán)與具有多官能團(tuán)螯合結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子型固色劑組成的一個(gè)染色體系。這套染料于20世紀(jì)80年代進(jìn)入我國(guó)，引起了染料的應(yīng)用、研究、生產(chǎn)三個(gè)方面的興趣，并經(jīng)多年努力，開發(fā)生產(chǎn)了國(guó)產(chǎn)同類品種，即直接交鏈染料。這套染料具備新型直接染料的優(yōu)點(diǎn)，適合于滌棉混紡織物同浴染色（耐酸耐高溫）。但與分散染料同浴染色時(shí)往往引起分散染料的變色。原因是染料中游離的銅造成了某些分散染料結(jié)構(gòu)被破壞。為了解決這個(gè)問(wèn)題，又研制了高分子的新型金屬絡(luò)合劑，從而彌補(bǔ)了這類染料的缺陷。10/2/2023②在染料分子中，引入具有強(qiáng)氫鍵形成能力的

隔離基一三聚氰?；Ｈ玖戏肿又胁缓饘匐x

子，而是設(shè)計(jì)一個(gè)由陽(yáng)離子多胺聚合體與特殊

金屬鹽的混合物作為固色劑來(lái)達(dá)到高的色牢度。10/2/2023

日本的化藥公司：Kayacelon

C型的新型直接染料。我國(guó)的染料工作者按此思路，經(jīng)多年研究，開發(fā)并生產(chǎn)了一套稱為D型直接混紡染料。這類染料同樣具有前述新型直接染料的優(yōu)點(diǎn)。因染料分子中引入的是三聚氰?；缓嫌薪饘僭?，在染色時(shí)不會(huì)對(duì)分散染料造成影響，尤其適合滌棉混紡織物的染色。其所以稱為混紡染料，是指該染料互混性好，能與各種分散染料同浴染色，而非這套染料中含有分散染料。10/2/2023第三節(jié) 直接染料的結(jié)構(gòu)分類10/2/2023一.一般直接染料具有磺酸基（－SO3H）或羧酸基（－COOH）等水溶性基團(tuán)，對(duì)纖維素纖維具有較大親和力，在中性介質(zhì)中能直接染色，也能染絲、毛、維綸纖維等，染法簡(jiǎn)便的直接染料。但牢度較差，部分染料在染色后，如經(jīng)固色處理，可提高濕處理牢度。這類染料結(jié)構(gòu)以雙偶氮及多偶氮染料為主，并以聯(lián)苯胺及其衍生物占多數(shù)。聯(lián)苯胺偶氮染料聯(lián)苯胺直接染料通式為：10/2/2023聯(lián)苯胺染料的顏色隨偶合組分不同而變化。一般以鄰羥基苯甲酸為偶合組分的染料是黃色，以1-萘胺-4-磺酸及其衍生物為偶合組分的是紅色，以氨基萘酚磺酸為偶合組分的是紫或藍(lán)色。分別舉例如下：10/2/2023偶合組分：鄰羥基苯甲酸10/2/2023偶合組分：1-萘胺-4-磺酸及其衍生物偶合組分：氨基萘酚磺酸二苯乙烯偶氮直接染料二苯乙烯直接染料的通式為：二苯乙烯為一平面型分子，染料具有線性、平面型特點(diǎn)。染料以黃、橙色為主。如直接凍黃

G （

C.

I. 24895

），該染料具有良好的染色性能，但濕處理牢度稍差。10/2/202310/2/2023二. 直接耐曬染料二芳基脲偶氮染料二芳基脲分子中的C—N具有部分雙鍵的特性，整個(gè)染料子也傾于保持平面性。但取代脲基團(tuán)又為一隔離基團(tuán)，將整個(gè)分子分隔成為兩個(gè)獨(dú)立的發(fā)色團(tuán)共軛體系。染料的耐光性能優(yōu)良，一般具有較好的日曬牢度。其色澤以黃、橙、紅、藍(lán)等色為主，例如：10/2/202310/2/2023三聚氯氰胺偶氮染料這類染料在分子結(jié)構(gòu)中含有三聚氰胺結(jié)構(gòu)，對(duì)纖維素纖維具有很好的親和力，日曬牢度也好，但是品種不多，一般只有綠、紅和藍(lán)三種顏色。它們是由三聚氯氰與具有氨基的染料或芳香

胺縮合而成。一般在染料合成中，綠色較難合成，而這類染料

可通過(guò)隔離基連接黃和藍(lán)兩種染料而合成綠色染料，且應(yīng)用簡(jiǎn)

便。舉例如下：10/2/2023二噁嗪染料二噁嗪直接染料有比較鮮艷的藍(lán)色。染料具有很好的耐光牢度，以及不為保險(xiǎn)粉（連二亞硫酸鈉或低亞硫酸鈉，化學(xué)式2Na

S2O4）和雕白粉（次硫酸氫鈉2NaHSO

·CH2O·2H2O ）所破壞，但水洗牢度較差。結(jié)構(gòu)舉下：10/2/2023酞菁系直接染料這類染料主要是銅酞菁的衍生物，顏色鮮艷純正，耐曬牢度優(yōu)異。由于染料結(jié)構(gòu)屬非線性共平面構(gòu)型，對(duì)纖維的直接性低，上染速率和上染率較低。10/2/2023三.直接銅鹽染料直接銅鹽染料是指一類必須進(jìn)行銅鹽后處理，才能得到真

實(shí)色光和最佳色牢度的直接染料。這類染料的結(jié)構(gòu)特征是在偶

氮基兩側(cè)的鄰位有配位基，或在染料分子的末端有水楊酸結(jié)構(gòu)，配位結(jié)構(gòu)如下：10/2/2023銅鹽處理時(shí)，染料與Cu

2＋形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，降低了染料的水溶性，改善了染料的水洗牢度和日曬牢度，但色澤同時(shí)顯

著變得深暗。水楊酸結(jié)構(gòu)的染料與銅絡(luò)合后，色澤變化較少，但日曬牢度提高不多。含有水楊酸結(jié)構(gòu)的染料舉例如下：10/2/2023偶氮基兩側(cè)有配位基結(jié)構(gòu)的直接染料舉例如下：10/2/2023需要指出的是有些直接耐曬染料與上述染料結(jié)構(gòu)類似，所不同的是銅絡(luò)合反應(yīng)已在染料合成中完成，染色時(shí)就不需再作銅鹽后處理。10/2/202310/2/2023四.直接重氮染料這類染料的分子結(jié)構(gòu)中具有可重氮化的氨基(－NH2)。應(yīng)用時(shí)照通常的方法染色后，再經(jīng)重氮化處理，使染料在纖維上進(jìn)行重氮化，最后再用偶合劑進(jìn)行偶合，形成較深的色澤，并能提高其濕處理牢度。（一）在偶氮基對(duì)位上具有氨基的染料10/2/2023（二）在染料分子末端具有間二氨基苯或間氨基萘酚結(jié)構(gòu)的染料例如，直接重氮橙GG為分子末端具有間二氨基苯的染料，結(jié)構(gòu)式(C．I. 23365)為：直接重氮黑BH為分子末端具有間-氨基萘酚的染料，其結(jié)構(gòu)式(C．I. 22590)為：10/2/2023五.直接交聯(lián)染料10/2/2023直接交聯(lián)染料是由含有銅絡(luò)合結(jié)構(gòu)及一些特殊配位基的染料與多官能團(tuán)螯合結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子型固色劑組成的染色體系。國(guó)產(chǎn)直接交鏈染料品種全部為銅絡(luò)合直接染料，都是雙偶氮型染

料，國(guó)外個(gè)別直接交鏈染料就是普通直接染料或直接耐曬染料。染料對(duì)纖維素纖維具有直接性，還含有能與固色交鏈劑起反應(yīng)的活潑氫原子。染料與纖維之間既有離子鍵合，又有化學(xué)共價(jià)鍵合。固色交鏈劑為多官能團(tuán)反應(yīng)固色劑，是由多乙烯多胺與雙氰胺縮聚成多胺樹脂，再在亞氨基上引入酰氨羥甲基成鹽而成。屬二芳基脲偶氮直接耐曬型染料10/2/2023六.直接混紡染料大部分直接混紡染料品種既可當(dāng)作直接混紡染料使用，也當(dāng)作直接耐曬染料使用。10/2/2023直接混紡D型染料對(duì)纖維素纖維直接性高，上染率好，在少用無(wú)機(jī)鹽的條件下也有較高的上染率；染料溶液的穩(wěn)定性好，即使在130℃染浴中也不會(huì)發(fā)生凝聚現(xiàn)象，具有較高的相對(duì)上染率；分散染料染色一般在酸性條件下進(jìn)行，而直接混紡染料在酸性條件下，對(duì)纖維素纖維具有較好的上染率，對(duì)染浴的酸堿度適應(yīng)范圍較廣，同時(shí)具有良好的染色堅(jiān)牢度。10/2/2023第四節(jié) 直接染料的應(yīng)用性能10/2/2023直接染料含有親水性基團(tuán)（－

SO

3

Na或－COONa

），它的溶解度大小主要決定于染料分子中親水性基團(tuán)的多少。染料的溶解度也和溫度有關(guān)，通常隨溫度的提高而增大。大部分染料能與鈣鹽或鎂鹽結(jié)合成不溶性的沉淀，因此染色時(shí)必須采用軟水。染色用水如果硬度較高，應(yīng)加純堿或六偏磷酸鈉，既有利于染料溶解，又有軟化水的作用。無(wú)機(jī)鹽類，如食鹽、元明粉等可起促染作用。無(wú)機(jī)鹽在水溶液中發(fā)生電離。Na＋、K＋離子在水溶液中活潑性較大，容易吸附在纖維分子的周圍，從而降低纖維分子表面的陰電荷對(duì)染料的靜電斥力（起靜電屏蔽作用），相應(yīng)地增加了染料陰離子與纖維素分子間的吸附量，達(dá)到促染的效果，因此中性鹽類可作為促染劑。但當(dāng)鹽類用量過(guò)多時(shí)，又會(huì)因染料溶解度降低而沉淀析出。10/2/2023根據(jù)直接染料對(duì)溫度、上染率及鹽效應(yīng)的不同，大致可以分為三類：A類：這類染料的分子結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，在染液中聚集傾向較

小，對(duì)纖維的親和力低，在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率較高，移染性好，容易染得均勻的色澤，食鹽的促染作用不很顯著。在常規(guī)的染

色時(shí)間內(nèi)，它們的平衡上染百分率往往隨著染色溫度的升高而

降低。因此染色溫度不易太高，一般在70～80℃染色即可。這

類染料的濕處理牢度較低，一般僅適宜于染淺色。10/2/2023A類染料習(xí)慣上也成為勻染性染料，如直接凍黃G（C.I.DirectYellow 12）便屬此類：10/2/2023B類：這類染料的分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，對(duì)纖維的親和力比較

高，分子中有較多水溶性基團(tuán)，染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率較低，移染性能較差，如果上染不勻，難以通過(guò)移染加以糾正。而食

鹽等中性電解質(zhì)對(duì)這類染料的促染效果顯著。故必須注意控制

促染劑的用量和加入時(shí)間以獲得勻染和提高上染百分率。如使

用不當(dāng)，則因初染率太高，容易造成染花。這類染料的濕處理

牢度較高。10/2/2023B，如直接耐曬綠BB（類染料又成為鹽效應(yīng)染料Green 33）便屬此類：10/2/2023C類：這類染料的分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，對(duì)纖維的親和力高，擴(kuò)散速率低，移染及勻染性較差。染料分子中含有水溶性基團(tuán)較少，

在含有少量的中性電解質(zhì)染浴里上染也能達(dá)到較高的上染百分

率。染色時(shí)要用較高的溫度，以提高染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散速率，提高移染性和勻染性。在實(shí)際的染色條件下，上染百分率一般

隨著染色溫度的提高而增加，但始染溫度不能太高，升溫不能

太快，要很好地控制升溫速率，否則容易造成染色不勻。10/2/2023C

類染料又成為

溫度效應(yīng)染料

，如直接黃棕

D3G

（

C.I.DirectBrown 1）便屬此類：10/2/2023直接染料的染色機(jī)理10/2/2023直接染料最大的特點(diǎn)是其直接性。直接性有幾方面的含義：①染料的溶解無(wú)需借助于酸、堿、氧化劑、還原劑等的作用，可直接溶解于水中；②對(duì)于纖維素纖維的上染，只需無(wú)機(jī)鹽（常用食鹽與無(wú)明粉）和溫度的作用可直接結(jié)合；③在纖維上的得色無(wú)需媒染劑及其它氧化、還原作用而直接得色。直接染料在纖維素纖維(如棉、麻、粘膠纖維等)和蛋白質(zhì)纖維(如蠶絲、羊毛等)上均有應(yīng)用。但是在這兩類化學(xué)性質(zhì)截然不同的纖維上進(jìn)行染色的機(jī)理是不同的。纖維的染色過(guò)程可以這樣描述：纖維首先浸入染液，吸收染液中10/2/2023的水分而發(fā)生溶脹，這種溶脹是沿著纖維的表面，由表及里逐漸發(fā)生的，而且只發(fā)生在纖維的無(wú)定形區(qū)。染料分子隨著水分子的運(yùn)動(dòng)與纖維發(fā)生吸附作用，并由外向內(nèi)擴(kuò)散至纖維的全部無(wú)定形區(qū)。隨著時(shí)間的推移，吸附作用加深，出現(xiàn)了聚集和解吸作用，這些作用既發(fā)生在染料與纖維之間，也發(fā)生在染料分子之間(發(fā)生在染料分子之間的吸附和解吸也可稱為聚集與解聚)。吸附和解吸兩作用最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這一過(guò)程即結(jié)束。其表象是纖維由“環(huán)染”到“透染

”的過(guò)程。直接染料的染色缺陷：染料與纖維主要以分子間力進(jìn)行結(jié)合。因染料分子具有強(qiáng)烈的水溶性，故時(shí)常發(fā)生解吸，使染料回到溶液中，導(dǎo)致發(fā)生沾污、串色。這也是直接染料水洗色牢度差的原因。解決方法：人們因此選擇陽(yáng)離子表面活性劑作為固色劑，是利用其陽(yáng)離子基團(tuán)與直接染料分子中的磺酸基(陰離子性的水溶性基團(tuán))發(fā)生離子鍵合反應(yīng)，封閉其水溶性，使其無(wú)法解吸而達(dá)到固色目的。10/2/2023對(duì)染色時(shí)間的掌握是以透染為準(zhǔn)，粘膠纖維的染色時(shí)間要比棉為短。同樣色澤，粘膠纖維的染色牢度也要比棉為好，原因在于粘膠纖維對(duì)染料的吸收相對(duì)于棉而言要充分和深入。直接染料的部分品種可以用于蛋白質(zhì)纖維的染色，尤其是蠶絲產(chǎn)品深色號(hào)的染色，這是因?yàn)檫@些品種的染料分子結(jié)構(gòu)與弱酸性的酸性染料分子結(jié)構(gòu)相近，它們?cè)谌旧珪r(shí)，染色的過(guò)程與前述相似。對(duì)纖維的結(jié)合主要是染料分子中的水溶性基團(tuán)磺酸基與蛋白質(zhì)纖維在等電點(diǎn)以下離解出的陽(yáng)離子氨基發(fā)生離子鍵合反應(yīng)結(jié)合。其染色牢度要高于纖維素纖維。10/2/2023但是在等電點(diǎn)以上(即蛋白質(zhì)纖維的堿性條件下)進(jìn)行染色，纖維屬陰離子，直接染料也屬陰離子性，因此不存在離子鍵合反應(yīng)，又因蛋白質(zhì)分子的螺旋結(jié)構(gòu)，直接染料分子的直線型結(jié)構(gòu)，使得分子間力的結(jié)合很弱，造成染色牢度反而更低。在羊毛與纖維素纖維混紡后進(jìn)行同浴染色時(shí)，染色牢度往往比它們各自染色時(shí)所得到的牢度要低。究其原因，是羊毛與纖維素纖維混紡時(shí)同浴染色，為避免酸、堿對(duì)纖維素纖維和羊毛的損傷，一般采用中性浴和弱酸浴進(jìn)行染色，這時(shí)