沉淀溶解平衡和沉淀滴定法-沉淀溶解平衡（基礎(chǔ)化學(xué)課件）

沉淀的轉(zhuǎn)化及分步沉淀《基礎(chǔ)化學(xué)》學(xué)校名稱(chēng)：目錄分步沉淀沉淀的轉(zhuǎn)化12分步沉淀例

向含有濃度均為0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，分別生成AgCl沉淀和AgI沉淀。計(jì)算分別生成AgCl沉淀和AgI沉淀時(shí)所需的Ag+濃度，并判斷誰(shuí)先沉淀？當(dāng)AgCl沉淀開(kāi)始生成時(shí)，溶液中的I-濃度是多少？（已知：AgCl的Ksp=1.77×10－10；AgI的Ksp=8.52×10－17)當(dāng)溶液中含有多種離子，隨著沉淀劑的加入，各種沉淀會(huì)相繼產(chǎn)生。例如，在含有相同濃度Cl―和I―的混合溶液中，逐滴加入硝酸銀溶液，先是產(chǎn)生黃色的碘化銀沉淀，而后才出現(xiàn)氯化銀沉淀。因沉淀I―所需要的Ag+濃度遠(yuǎn)比沉淀Cl―所需要的Ag+濃度小得多。這種由于難溶電解質(zhì)的溶度積(或溶解度)不同而出現(xiàn)先后沉淀的現(xiàn)象稱(chēng)為分步沉淀。

分步沉淀是實(shí)現(xiàn)各種離子間分離的有效方法。例

在c(Cl-)＝c(CrO42-)＝0.10mol/L的Cl-和CrO42-混合溶液中，加入AgNO3沉淀劑，試判斷AgCl和Ag2CrO4分步沉淀的次序？解：AgNO3

和Cl-、CrO42-的反應(yīng)分別是

Ag＋＋Cl-＝AgClKsp＝1.8×10-102Ag＋＋CrO42-＝Ag2CrO4Ksp＝2.0×10-12分別計(jì)算開(kāi)始生成AgCl和Ag2CrO4沉淀時(shí)所需[Ag＋]的最小濃度Ksp＝[Ag+][Cl-]Ksp＝[Ag+]2[CrO42-]可見(jiàn)生成AgCl沉淀所需[Ag+]比生成Ag2CrO4沉淀所需[Ag+]小的多，所以加入沉淀劑AgNO3溶液時(shí)，[Ag+]與[Cl-]的乘積先達(dá)到AgCl的溶度積，則AgCl先沉淀出來(lái)。利用分步沉淀過(guò)程，可以使混合離子相互分離或連續(xù)滴定。離子積先達(dá)到溶度積的離子先產(chǎn)生沉淀

某些難溶鹽如硫酸鉛、硫酸鋇、硫酸鈣等用上述方法仍不能溶解，這時(shí)可采用沉淀轉(zhuǎn)化的方法。例如，在白色的硫酸鉛沉淀中加入鉻酸鉀溶液，沉淀將轉(zhuǎn)化為黃色的鉻酸鉛。這種由一種沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N溶解度更小的沉淀的過(guò)程，叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。對(duì)于各類(lèi)難溶電解質(zhì)，沉淀轉(zhuǎn)化的方向均是由溶解度大的沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度小的沉淀。沉淀溶解平衡《基礎(chǔ)化學(xué)》學(xué)校名稱(chēng)：任何難溶電解質(zhì)在水中會(huì)或多或少的溶解，絕對(duì)不溶的物質(zhì)是不存在的，但其溶解的部分是全部解離的。在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，未溶解的固體和溶解產(chǎn)生的離子之間存在著沉淀溶解平衡。沉淀溶解平衡BaCO3(s)Ba2+(aq)+CO32-(aq)

在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時(shí)，便建立了一種動(dòng)態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：少量Ag+和Cl-脫離AgCl固體表面，成為水合離子溶入水中，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為溶解(圖a)溶液中的離子在不停地作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，引重新回到固體表面上來(lái)，并從溶液中析出，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為沉淀(圖b)沉淀溶解平衡：在一定溫度下，當(dāng)沉淀溶解與生成速度相等時(shí)達(dá)到的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)(圖c)溶度積規(guī)則《基礎(chǔ)化學(xué)》學(xué)校名稱(chēng)：對(duì)于沉淀-溶解平衡：

AmBn(s)==mAn＋(aq)＋nBm－(aq)離子積：(任意狀態(tài)，以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的離子相對(duì)濃度的乘積)Qi=(An＋)m(Bm－)n溶度積:

溶度積規(guī)則依據(jù)平衡移動(dòng)原理，將Qc與Ksp比較能夠判斷沉淀溶解平衡的移動(dòng)。Qc

=Ksp0

處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；Qc

>Ksp0

平衡向左移動(dòng)，沉淀析出；Qc<Ksp0

平衡向右移動(dòng)，無(wú)沉淀析出；若原來(lái)有沉淀存在，則沉淀溶解。溶度積規(guī)則1.沉淀的生成Qc

＞Ksp

例：

等體積混合0.002mol·L-1Na2SO4溶液和0.02mol·L-1BaCl2溶液,是否有BaSO4沉淀?SO42-是否沉淀完全?Ksp

(BaSO4)=1.110-10解:c(SO42-)=1/2×0.002=1.010-3mol·L-1c(Ba2+)=1/2×0.02=0.01mol·L-1

Qc

=c(SO42-)c(Ba2+)=1.010-3

0.01=1.010-5Qc

＞Ksp

(BaSO4)=1.110-10

∴有BaSO4沉淀生成析出BaSO4沉淀后,溶液中過(guò)量c(Ba2+)=0.01-0.001=0.009mol·L-1溶液中剩余的c(SO42-)=Ksp

/c(Ba2+)=1.210-8mol·L-1c(SO42-)=1.210-8mol·L-1＜1.010-5mol·L-1∴SO42-可認(rèn)為沉淀完全了。2.沉淀的溶解（1）酸溶解法

在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入酸后，酸與溶液中陰離子（弱酸酸根Ac-、S2-、CrO42-、CO32-、C2O42-、F-及OH-等）生成弱酸、弱堿或氣體（H2O、H2S、CO2、HF等），從而降低溶液中陰離子的濃度，使Qc＜Ksp

。Qc

＜Ksp

有三種方法可使沉淀溶解。Mg(OH)2(s)+2H+=Mg2++2H2O

Mg(OH)2(s)+2NH4+=Mg2++2NH3·H2O

CaCO3(s)+2H+=H2CO3+Ca2+轉(zhuǎn)化平衡常數(shù)K

越大,難溶物越易溶解于酸。解:Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mg2++2NH3(aq)+2H2O(l)平衡濃度/mol·L-1

[NH4+]0.10.2c需(NH4+)=0.27+0.1

2=0.47mol·L-1[NH4+]=0.27mol·L-1例:

今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.1mol，問(wèn)需1L多大濃度銨鹽才能使之溶解?Ksp

(Mg(OH)2)=1.810-11Ksp

(Fe(OH)3)=410-38Fe(OH)3(s)+3NH4+(aq)Fe3++3NH3(aq)+3H2O(l)平衡濃度/mol·L-1

[NH4+]0.10.3銨鹽不可能達(dá)到這么高濃度,∴Fe(OH)3不溶(3)配位溶解法加入適當(dāng)配位劑,生成配合物,使Qc

＜Ksp

,沉淀溶解。AgCl(s)+2NH3Ag(NH3)2++Cl-(2)氧化還原溶解法在沉淀溶解平衡中加入適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑,由于發(fā)生氧化還原反應(yīng),使Qc

＜Ksp

,沉淀溶解。3CuS(s)+2NO3-+8H+3Cu2++2NO+3S+4H2O3HgS(s)+12Cl-+2NO3-+8H+3[HgCl4]2+2NO↑+3S↓+4H2O溶解度很小的HgS只能溶解在王水中：溶度積及其溶解度的關(guān)系《基礎(chǔ)化學(xué)》學(xué)校名稱(chēng)：溶度積常數(shù)Ksp

——溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積。AmBn(s)mAn++nBm-其平衡常數(shù)表達(dá)式為：

一定溫度下，將難(微)溶強(qiáng)電解質(zhì)AmBn(s)放入水中，會(huì)建立如下沉淀溶解平衡:mSnS假設(shè)難溶電解質(zhì)的溶解度S，單位為mol·L－1溶度積和溶解度的關(guān)系Ksp大小不能直接反映出該難溶電解質(zhì)溶解度的大小，只有相同類(lèi)型的化合物，才能用Ksp比較溶解度的大小。例

：25℃時(shí),AgBr在水中的溶解度為5.35×10－13mol.L